دانشگاه آزاد اسلامی
واحد تهران مرکزی
دانشکده علوم پایه، گروه شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد (M.Sc)
گرایش : شیمی آلی
عنوان:
بهرهگیری از کاتالیزگرهای جدید در سنتز یک مرحلهای نووناگل
استاد راهنما:
دکتر علی عزآبادی
استاد مشاور:
دکتر نادر زبرجد شیراز
پژوهشگر:
حسنا صادیان
زمستان 1392
دانشگاه آزاد اسلامی
واحد تهران مرکزی
دانشکده علوم پایه، گروه شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد (M.Sc)
گرایش : شیمی آلی
عنوان:
بهرهگیری از کاتالیزگرهای جدید در سنتز یک مرحلهای نووناگل
استاد راهنما:
دکتر علی عزآبادی
استاد مشاور:
دکتر نادر زبرجد شیراز
پژوهشگر:
حسنا صادیان
زمستان 1392
تقدیم به:
تقدیم به پدر ومادر عزیزم:آنان که محبتهای بی دریغشان هرگز فروکش نمیکند
تقدیم به همسرم : که سایه مهربانیش سایه سار زندگیم می باشد ومشکلات مسیر را برایم تسهیل نمود
تقدیم به برادرم: که وجودش شادی بخش و صفایش مایه آرامش من است
و به تمام آزاد مردانی که نیک میاندیشند و عقل و منطق را پیشه خود نموده و جز رضای الهی و پیشرفت و سعادت جامعه، هدفی ندارند.
دانشمندان، بزرگان، و جوانمردانی که جان و مال خود را در حفظ و اعتلای این مرز و بوم فدا نموده و مینمایند.
تشکر و قدردانی:
سپاس و ستایش خدای را که آثار قدرت او بر چهره روز ، تابان است و انوار حکمت او در دل شب تار، درفشان. آفریدگاری که خویشتن را به ما شناساند و درهای علم را بر ما گشود و عمری و فرصتی عطا فرمود تا بدان، بنده ضعیف خویش را در طریق علم و معرفت بیازماید
ازجناب آقای دکترعزآبادی که در کمال سعه صدر، با حسن خلق و فروتنی، از هیچ کمکی در این عرصه بر من دریغ ننمودند و زحمت راهنمایی این پایان نامه را بر عهده گرفتند؛ سپاسگزارم
از جناب آقای دکتر زبرجد شیراز که با مشاورههای ارزشمند خود کمک شایانی در این مسیر نمودند متشکرم
از جناب آقای دکترفراهانی که زحمت داوری این پایان نامه راپذیرفتند کمال امتنان را دارم
همچنین از تمام کسانی که در انجام این پروژه مرا یاری نمودند تشکر مینمایم
تاریخ: ………………………………
شماره: …………………………….
پیوست: …………………………..
تعهدنامه اصالت پایان نامه
اینجانب حسنا صیادیان دانش آموخته مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته در رشته شیمی آلی که در تاریخ 30/11/92 از پایان نامه خود تحت عنوان “بهرهگیری از کاتالیزگرهای جدید در سنتز یک مرحلهای نووناگل” با کسب نمره 75/19 و درجه الف دفاع نمودهام بدینوسیله متعهد میشوم:
این پایان نامه حاصل تحقیق و پژوهش انجام شده توسط اینجانب بوده و در مواردی که از دستاوردهای علمی و پژوهشی دیگران (اعم از پایان نامه، کتاب، مقاله و …) استفاده نمودهام، مطابق ضوابط ورویه موجود، نام منبع مورد استفاده و سایر مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر و درج کردهام.
این پایان نامه قبلاً برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی (هم سطح، پایینتر یا بالاتر) در سایر دانشگاهها و موسسات آموزش عالی ارائه نشده است.
چناچه بعد از فراغت از تحصیل، قصد استفاده و هرگونه بهرهبرداری اعم از چاپ کتاب، ثبت اختراع و … از این پایان نامه داشته باشم، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوزهای مربوطه را اخذ نمایم.
چنانچه در هر مقطع زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود، عواقب ناشی از آن را میپذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق ضوابط و مقررات رفتار نموده و در صورت ابطال مدرک تحصیلیام هیچگونه ادعایی نخواهم داشت.
نام و نام خانوادگی:
حسنا صیادیان
تاریخ و امضاء:
25/05/93
بسمه تعالي
درتاريخ : 30/11/92
دانشجوی كارشناسي ارشد خانم حسنا صیادیان از پايان نامه خود دفاع نموده و با نمره 75/19 بحروف نوزده و هفتادوپنج صدم با درجه الف مورد تصويب قرار گرفت .
امضاء استاد راهنما:

چکیده
تشکیل پیوند کربن-کربن در شیمی آلی از اهمیت بسیاری برخوردار است. یکی از واکنشهایی که منجر به تشکیل این پیوند میگردد، واکنش تراکمی نووناگل میباشد. محصولات این واکنش دارای کاربردهای گستردهای از جمله در صنایع دارویی، رنگ، پلیمر و . . . میباشند.
در این پژوهش سعی شده است تا شرایط انجام واکنش نووناگل به نحوی بهینه شود که هرچه بیشتر با ملاحظات زیست محیطی و اصول شیمی سبز مطابقت داشته باشد. پس از بهینه سازی دما و میزان کاتالیزگر و بررسی اثر حلال، مشخص شد که بهترین شرایط انجام واکنش در دمای °C90، درشرایط بدون حلال و در حضور آمینو اسید ِ اِلسِرین به عنوان کاتالیزگر حاصل میشود. در نهایت برای اثبات تشکیل محصولات از مشتقات مختلف، از آزمونهای HNMR، FT-IR و تعیین نقطه ذوب استفاده شد.
فهرست مطالب
1شیمی سبز1
1.1اصول شیمی سبز3
1.1.1پیشگیری3
1.1.2صرفه جویی اتمی4
1.1.3کاهش استفاده از مواد شيميایي خطرناک5
1.1.4طراحي براي مواد شيميایي ايمن تر5
1.1.5حلال ها و مواد کمکي ايمن تر5
1.1.6طراحي براي بهره وري انرژي6
1.1.7استفاده از ذخایر تجدید پذیر6
1.1.8کاهش مشتقات7
1.1.9کاتالیزگر7
1.1.10طراحي براي تخريب پذيري9
1.1.11آناليز لحظه به لحظه براي پيشگيري از آلودگي9
1.1.12شيمي ايمنتر براي پيشگيري از حادثه9
1.2کوششها و دستاوردهای شیمی سبز10
1.2.1سوختهای جایگزین10
1.2.2پلاستیك های سبز و تجزیه پذیر11
1.2.3بازطراحی واکنشهای شیمیایی13
1.2.4چندسازههای زیستی13
2واکنش نووناگل15
2.1شرایط انجام واکنش18
2.2کاربردهای واکنش نووناگل18
2.3سنتز ترکیبهای ناجور حلقه18
3کاتالیزگر26
3.1انواع کاتالیزگرها27
3.1.1کاتالیزگر همگن27
3.1.2کاتالیزگر ناهمگن28
3.1.3کاتالیزگرهاي زیستی28
3.2کاتالیزگرهای استفاده شده برای واکنش نووناگل28
3.2.1آمینها و نمکهای آمونیوم28
3.2.2اسیدهای لوئیس29
3.2.2.1تیتانیوم تتراکلراید29
3.2.2.2کادمیوم یدید29
3.2.2.3روی کلرید30
3.2.3جامدهای معدنی و سطوح جامد30
3.2.4نمک فلزات قلیایی30
3.2.5کاتالیزگرهای فسفات31
3.2.5.1فسفات طبیعی بهینه شده31
3.2.5.2استفاده از کمپلکسهای فسفات به همراه بستر جامد31
3.2.5.3کاتالیزگرAlPO4-Al2O333
3.2.5.4دیآمونیوم هیدروژن فسفات33
3.2.6مایعات یونی35
3.3انجام واکنش نووناگل با استفاده از تابش ریزموج36
4آمینواسید37
4.1اهمیت و کاربرد پزشکی آمینواسیدها:40
4.2طبقهبندی آمینواسیدها41
4.2.1آمینواسیدهای استاندارد42
4.2.2آمینواسیدهای کمیاب پروتئینی42
4.2.3آمینو اسیدهای غیر پروتئینی43
4.3طبقه بندی آمینواسیدها بر حسب نقش غذایی43
4.3.1آمینو اسیدهای ضروری43
4.3.2آمینواسیدهای غیر ضروری43
4.4طبقه بندی آمینواسیدها بر حسب ساختار شیمیایی44
5بخش تجربی48
5.1مشخصات دستگاه‌ها49
5.2مواد شیمیایی49
5.3بهینه سازی دمای انجام واکنش50
5.4بهینه سازی میزان کاتالیزگر50
5.5اثر حلال51
5.6روش کلی سنتز مشتق‌های غیراشباع52
5.7اندازه‌گیری نقطه ذوب با استفاده از لوله مویین53
5.8سنتز مشتقات54
5.8.1سنتز مشتقethyl 3-(4-chlorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate54
5.8.1.1نتایج آزمون رزونانس مغناطیس هسته54
5.8.1.2نتایج آزمون FT-IR56
5.8.2سنتز مشتقethyl 3-(4-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate57
5.8.2.1نتایج آزمون رزونانس مغناطیسی هسته57
5.8.2.2نتایج آزمون FT-IR61
5.8.3سنتز مشتقethyl 3-(2-methoxy phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate62
5.8.3.1نتایج آزمون رزونانس مغناطیسی هسته62
5.8.3.2بررسی نتایج آزمون FT-IR66
5.8.4سنتز مشتق ethyl 3-(4-fluorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate67
5.8.4.1نتایج آزمون رزونانس مغناطیسی هسته67
5.8.4.2نتایج آزمون FT-IR71
5.8.5سنتز مشتق ethyl 3-(4-hydroxyphenyl)-2-cyanoprop-2-enoate72
5.8.5.1نتایج آزمون رزونانس مغناطیس هسته72
5.8.5.2بررسی نتایج آزمون FT-IR76
5.8.6سنتز مشتق ethyl 3-(2-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate77
5.8.6.1نتایج آزمون رزونانس مغناطیس هسته77
5.8.6.2بررسی نتایج آزمون FT-IR81
5.8.7سنتز مشتق (4-fluorobenzylidene)malononitrile82
5.8.7.1نتایج آزمون رزونانس مغناطیس هسته82
5.8.7.2نتایج آزمون FT-IR85
5.8.8سنتز مشتق (4-chlorobenzylidene)malononitrile86
5.8.8.1نتایج آزمون رزونانس مغناطیس هسته86
5.8.8.2نتایج آزمون FT-IR89
5.8.9سنتز مشتق (4-bromobenzylidene)malononitrile90
5.8.9.1نتایج آزمون رزونانس مغناطیس هسته90
5.8.9.2نتایج آزمون FT-IR93
5.8.10سنتز مشتق (4-methoxybenzylidene)malononitrile94
5.8.10.1نتایج آزمون رزونانس مغناطیس هسته94
5.8.10.2نتایج آزمون FT-IR97
5.8.11سنتز مشتق ethyl 3-(4- N,N-dimethylamino phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate98
5.8.11.1نتایج آزمون رزونانس مغناطیس هسته98
5.8.11.2نتایج آزمون FT-IR102
6مراجع104
فهرست شکلها
شکل ‏21: واکنش تراکمی نووناگل16
شکل ‏22: تشکیل محصول دوتایی در واکنش نووناگل16
شکل ‏23: ترکیبهای متیلن فعال مورد استفاده در واکنش نووناگل17
شکل ‏24: واکنش آلدهیدها و کتونها با مشتقات استونیتریل برای تهیهی آلکنها17
شکل ‏25: سنتز اسکلت پیرول از طریق اتیل استواستات و دیاستیل اُکسیم ایمینواستون دیکربوکسیلات19
شکل ‏26: سنتز کومارینها از طریق واکنش نووناگل19
شکل ‏27: استفاده از واکنش نووناگل در سنتزهای با دیآستروگزینی بالا20
شکل ‏28: سنتز بسپارهای نوری21
شکل ‏29: نمونه کاربرد واکنش نووناگل22
شکل ‏210: واکنش نووناگل و سپس واکنش همزمان دیلز – آلدر و جفت شدن سوزوکی23
شکل ‏211: سنتز مشتقات بیس پیرانو – 1،4 – بنزو کینونها23
شکل ‏212سنتز مشتقات 2-آمینو تیوفن از طریق واکنش نووناگل24
شکل ‏213: چند حلقهای تیوپیرانوکومارینها از واکنش نووناگل25
شکل ‏214: واکنش بیس پیریدیل و تتراپیریدیل در واکنش با ترفتالدهید یا ایزوترفتالدهید با ترکیبهای فعال شده.25
شکل ‏31: استفاده از تیتانیوم تتراکلراید به عنوان کاتالیزگر در واکنش نووناگل29
شکل ‏32: استفاده از کادمیوم یدید به عنوان کاتالیزگر در واکنش نووناگل29
شکل ‏33: استفاده از روی کلرید به عنوان کاتالیزگر در واکنش نووناگل30
شکل ‏34: ساختار کاتالیزگر دیآمونیوم هیدروژن فسفات34
شکل ‏41: ساختار شیمیایی یک نوع آمینواسید38
شکل ‏42: ساختار شیمیایی آمینواسید سِرین47
شکل ‏51: واکنش نووناگل انجام گرفته در این پژوهش با استفاده از کاتالیزگر L-Serine52
شکل ‏52: ساختار مولکولی ethyl 3-(4-chlorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate54
شکل ‏53: ساختار مولکولی ethyl 3-(4-chlorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate54
شکل ‏54: طیف HNMR محصول ethyl 3-(4-chlorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate55
شکل ‏55: طیف FT-IR محصول ethyl 3-(4-chlorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate56
شکل ‏56: ساختار مولکولی ethyl 3-(4-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate57
شکل ‏57: ساختار مولکولی ethyl 3-(4-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate57
شکل ‏58: طیف HNMR محصول ethyl 3-(4-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate58
شکل ‏59: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate59
شکل ‏510: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate59
شکل ‏511:طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate60
شکل ‏512: طیف FT-IR محصول ethyl 3-(4-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate61
شکل ‏513: ساختار مولکولی ethyl 3-(2-methoxy phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate62
شکل ‏514: ساختار مولکولی ethyl 3-(2-methoxy phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate62
شکل ‏515: طیف HNMR محصول ethyl 3-(2-methoxy phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate63
شکل ‏516: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(2-methoxy phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate64
شکل ‏517: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(2-methoxy phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate64
شکل ‏518: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(2-methoxy phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate65
شکل ‏519: طیف FT-IR محصول ethyl 3-(2-methoxy phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate66
شکل ‏520: ساختار مولکولی ethyl 3-(4-fluorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate67
شکل ‏521: ساختار مولکولی ethyl 3-(4-fluorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate67
شکل ‏522: طیف HNMR محصول ethyl 3-(4-fluorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate68
شکل ‏523: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4-fluorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate69
شکل ‏524: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4-fluorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate69
شکل ‏525: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4-fluorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate70
شکل ‏526: طیف FT-IR محصول ethyl 3-(4-fluorophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate71
شکل ‏527: ساختار مولکولی ethyl 3-(4-hydroxyphenyl)-2-cyanoprop-2-enoate72
شکل ‏528: ساختار مولکولی ethyl 3-(4-hydroxyphenyl)-2-cyanoprop-2-enoate72
شکل ‏529: طیف NMR محصول ethyl 3-(4-hydroxyphenyl)-2-cyanoprop-2-enoate73
شکل ‏530: طیف NMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4-hydroxyphenyl)-2-cyanoprop-2-enoate74
شکل ‏531: طیف NMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4-hydroxyphenyl)-2-cyanoprop-2-enoate74
شکل ‏532: طیف NMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4-hydroxyphenyl)-2-cyanoprop-2-enoate75
شکل ‏533: طیف FT-IR محصول ethyl 3-(4-hydroxyphenyl)-2-cyanoprop-2-enoate76
شکل ‏534: ساختار مولکولی ethyl 3-(2-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate77
شکل ‏535: ساختار مولکولی ethyl 3-(2-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate77
شکل ‏536: طیف HNMR محصول ethyl 3-(2-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate78
شکل ‏537: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(2-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate79
شکل ‏538: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(2-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate79
شکل ‏539: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(2-bromophenyl)-2-cyanoprop-2-enoate80
شکل ‏540: طیف FT-IR محصول ethyl 3-(4-hydroxyphenyl)-2-cyanoprop-2-enoate81
شکل ‏541: ساختار مولکولی (4-fluorobenzylidene)malononitrile82
شکل ‏542: ساختار مولکولی (4-fluorobenzylidene)malononitrile82
شکل ‏543: طیف HNMR محصول (4-fluorobenzylidene)malononitrile83
شکل ‏544: طیف HNMR گسترش یافته محصول (4-fluorobenzylidene)malononitrile84
شکل ‏545: طیف FT-IR محصول (4-fluorobenzylidene)malononitrile85
شکل ‏546: ساختار مولکولی (4-chlorobenzylidene)malononitrile86
شکل ‏547: ساختار مولکولی (4-chlorobenzylidene)malononitrile86
شکل ‏548: طیف HNMR محصول (4-chlorobenzylidene)malononitrile87
شکل ‏549: طیف HNMR گسترش یافته محصول (4-chlorobenzylidene)malononitrile88
شکل ‏550: طیف FT-IR محصول (4-chlorobenzylidene)malononitrile89
شکل ‏551: ساختار مولکولی (4-bromobenzylidene)malononitrile90
شکل ‏552: ساختار مولکولی (4-bromobenzylidene)malononitrile90
شکل ‏553: طیف HNMR محصول (4-bromobenzylidene)malononitrile91
شکل ‏554: طیف HNMR گسترش یافته محصول (4-bromobenzylidene)malononitrile92
شکل ‏555: طیف FT-IR محصول (4-bromobenzylidene)malononitrile93
شکل ‏556: ساختار مولکولی (4-methoxybenzylidene)malononitrile94
شکل ‏557: ساختار مولکولی (4-methoxybenzylidene)malononitrile94
شکل ‏558: طیف HNMR محصول (4-methoxybenzylidene)malononitrile95
شکل ‏559: طیف HNMR گسترش یافته محصول (4-methoxybenzylidene)malononitrile96
شکل ‏560: طیف HNMR گسترش یافته محصول (4-methoxybenzylidene)malononitrile96
شکل ‏561: طیف FT-IR محصول (4-methoxybenzylidene)malononitrile97
شکل ‏562: ساختار مولکولی ethyl 3-(4- N,N-dimethylamino phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate98
شکل ‏563: ساختار مولکولی ethyl 3-(4- N,N-dimethylamino phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate98
شکل ‏564: طیف HNMR محصول ethyl 3-(4- N,N-dimethylamino phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate99
شکل ‏565: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4- N,N-dimethylamino phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate100
شکل ‏566: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4- N,N-dimethylamino phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate 101
شکل ‏567: طیف HNMR گسترش یافته محصول ethyl 3-(4- N,N-dimethylamino phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate101
شکل ‏568: طیف FT-IR محصول ethyl 3-(4- N,N-dimethylamino phenyl)-2-cyanoprop-2-enoate102
شکل 5-69: شکل کلی واکنش انجام شده در این پژوهش …………………………………………………………..102
فهرست جدولها
جدول ‏41: ساختار شیمیایی تعدادی آمینواسید چپگردان39
جدول ‏51: نتایج بهینه سازی دما50
جدول ‏52: نتایج مربوط به بهینه سازی مقدار کاتالیزگر51
جدول ‏53: نتایج مربوط به اثر حلال51
جدول 54: نتایج به دست آمده طی مجموعه واکنشهای انجام گرفته………………………………………..102
شیمی سبز
مقدمه
توسعه به معني برنامه ريزي جهت رسيدن جامعه از وضع فعلي به وضع مطلوب تر است و توسعه پايدار1، بدين مفهوم است که به گونه اي برنامه ريزي گردد، تا نسل هاي آينده در بر آوردن نيازهاي خويش دچار مشکل نشده، سرمايه هاي ملي دچار افت بها نشوند و به محيط زيست نيز آسيبي نرسد.
شيمي سبز در راستاي رسيدن به توسعه پايداردر سطح جوامع بشري مي باشد.
شيمي سبز شيميدان ها را در راستاي گسترش فرآيندها و محصولات بدون آلودگي و خطر هدايت مي نمايد. سنتز يک محصول شيميائي، نيازمند روش ايمن و استراتژي مناسب از نظر هزينه هاي توليد، مصرف و سلامت است.
آلودگي زيست محيطي و سهم واكنش هاي شيميائي و شيميدان ها در اين معضل موجب شده است كه دانشمندان به دنبال طراحي روشهایی باشند كه تا حد امكان فاقد آلودگي باشند. شيمي سبز به طبقه بندي و تعريف اصولي مي پردازد كه در جهت نيل به اين هدف والا باشد.
شيمي سبز اصطلاحي است که براي اولين بار توسط پائول آناستاس، پيشنهاد شد. تعريف مختصر شيمي سبز چنين است: ابتکار، طراحي و کاربرد محصولات و فرآيندهاي شيميایي براي کاهش يا حذف استفاده و توليد مواد خطرناک. [1]
شيمي سبز يک فلسفه شيميایي است که طراحي محصولات و فرآيندهایي که استفاده يا توليد مواد خطرناک را کاهش يا حذف کنند، را تشويق مي کند. و در صدد است تا از آلودگي منابع جلوگيري کند يا آنها را کاهش دهد.
اصول شیمی سبز
آناستاس و وارنر، يکسري اصول را تنظيم کردند که به اصول دوازده گانه شيمي سبز معروف است و هدف شيمي سبز را به وضوح نشان مي دهند.[2] اين اصول عبارتند از:
اصل 1: پيشگيري
اصل 2: صرفه جویي اتمي
اصل 3: کاهش استفاده از مواد شيميایي خطرناک
اصل 4: طراحي براي مواد شيميایي ايمن تر
اصل 5: حلال ها و مواد کمکي ايمن تر
اصل 6: طراحي براي بهره وري انرژي
اصل 7: استفاده از ذخاير تجديد پذير
اصل 8: کاهش مشتقات
اصل9: کاتالیزگرها
اصل 10: طراحي براي تخريب پذيري
اصل 11: آناليز لحظه به لحظه براي پيشگيري از آلودگي
اصل 12: شيمي ايمن تر براي پيش گيري از حادثه
در ادامه به توضیح در مورد هریک از این اصول می پردازیم
پیشگیری
واکنش هاي شيميایي بايد به گونه اي طراحي شوند تا حد امکان از توليد مواد زايد جلوگيري شود. رفع آلودگي محيط زيست بسيار سخت تر و پر هزينه تر از پيشگيري آن مي باشد
تبعات ناشي از آلودگي آب اقيانوسها و سوراخ شدن لايه ازون به همه جهانيان خواهد رسيد، به همين دليل دانشمندان هر عرصه اي از علم هميشه پيشتازان حل مسائل مي باشند، و از نظر علمي هميشه پيشگيري راحتر و کم هزينه تر از درمان است.
اگر بتوان براي انجام يک واکنش روش سالم، كم خطر، بي خطر و يا واکنشگر با سميت کمتر استفاده کرد اخلاق علمي حکم مي کند که يک محقق حتما اين کار را انجام دهد.
به عنوان مثال اگر براي انجام واکنش فاکتورهاي خاصي وجود نداشته باشد، استفاده از مواد کم خطر، ارزان، در دسترس هميشه ترجيح دارد. ترتيب زير به عنوان نمونه مشخص ميکند که استفاده از واکنشگرهايي که فلز کمتر در ساختار خود دارند و مواد جانبي غير سمي كمتر توليد مي کنند، بهتر است:
H2O2 > KMnO4> OsO4
صرفه جویی اتمی
روش هاي سنتزي بايد به گونه اي طراحي گردند که اتم هاي موجود در مواد اوليه استفاده شده در واکنش، در محصول نهائي بيشترين مشارکت را داشته باشند. بنابراين اگر در يک مکانيسم سنتزي، راندمان واکنش 100% باشد ولي محصول جانبي نيز در خلال واکنش توليد شود، و تعدادي از اتم هاي واکنشگرها در محصول بکار گرفته نشوند چنين واکنشي مطلوب نخواهد بود بلکه حالتي كه تمام اتم هاي اوليه در محصول نهایي حضور داشته باشند، مطلوب تر خواهد بود.
صرفه جویي اتمي براي هر واکنش از فرمول زير بدست مي آيد:
TOF=(محصولات مولکولی جرم)/(واکنشگرها مولکولی جرم مجموع)×100
نكته:
واکنشهاي پريسيکليک ماکزيمم صرفه جوئي اتمي را دارند زيرا هيچ اتمي به محيط زيست وارد نمی کنند، اين دسته از واکنش ها با صرفه جوئي اتمي 100 درصد انجام مي گردند.
نوآرایي کلايزن و واکنش ديلز – آلدر به عنوان نمونه اي از واکنش هاي با صرفه جوئي اتمي 100 درصد در زير آورده شده است.
کاهش استفاده از مواد شيميایي خطرناک
روش هاي سنتزي بايد طوري طراحي شوند، که مواد استفاده و توليد شده داراي سميت کمتر براي سلامتي انسان و محيط زيست داشته و يا هيچ گونه سميتي نداشته باشند
اين اصل، استفاده از معرف ها، واسطه ها، و توليد محصولات جانبي با سميت کمتر را ترويج مي کند.
استفاده از ذخاير با سميت کمتر، نيازمند توسعه مواد خام تجديدپذير است
طراحي براي مواد شيميایي ايمن تر
محصولات شيميایي بايد طوري طراحي شوند که ضمن عملکرد بهتر و موثرتر، سميت کمتري داشته باشند، بنابراين صنايع شيميایي هنگامي که در مورد توسعه و عرضه يک محصول تصميم گيري مي نمايند، بايد ويژگي هاي زيست محيطي (کاهش سميت، سرطانزائي و …) را در حد استاندارد و همانند ويژگيهای متداول (فشار بخار، رنگ، پايداري و ..) بررسي کنند، به گونه اي که حمل و نقل آن کم خطر و بي خطر باشد، توزين آن راحت بوده و خاصيت انفجاري نداشته باشد.
حلال ها و مواد کمکي ايمن تر
بايد از مواد کمکي نظير حلال ها تا آنجا که امکان دارد، کمتر استفاده شود و در مواردي که اجتناب ناپذير است از حلالهاي ايمنتر نظير آب، الکل ها، کربن دي اکسيد فوق بحراني يا محلولهاي سورفاکتانت زيست تخريب پذير استفاده شود. اين حلال هاي نسبت به حلالهاي کلر دار ارجحيت دارند. در سنتز مواد آلي روشيابي2 از جايگاه ويژه اي برخوردار است زيرا دانشمندان اين عرصه از پژوهش در شيمي با ابداع و بکارگيري شرايط جديد، کم هزينه و ايمن تر محصولات مورد نياز شناخته شده را مجددا باز توليد ميکنند، تا در صورت امکان به روش هاي قديمي رجوع نشود. بنابراين دانشمندان و پژوهشگران روشياب3هميشه در پي کشف روش هاي جديد ايمنتر، کم هزينه تر و راحت تر مي باشد.
طراحي براي بهره وري انرژي
منشاء و ميزان انرژي مورد نياز فرآيندهاي شيميائي بايد اثرات زيست محيطي و اقتصادي استاندارد و قابل قبولي داشته باشد. تا آنجا که امکان دارد، فرآيندهاي سنتزي در فشار و دماي محيط انجام شوند. به ويژه در صنايع پتروشيمي و توليد مواد شيميایي، وقتي دما براي انجام يک فرآيند شيميایي افزايش مي يابد، به تبع آن هزينه سيستم هاي خنک کننده نيز افزايش مي يابد. ضمن اينکه براي بالا بردن دما و حرارت نياز به منبع انرژي و سوخت بيشتر مي باشد، که آن هم هزينه بر است.
لذا طراحي واکنش هايي با انرژي فعال سازی کمتر ضرورت مي يابد. راهکار رسيدن به اين هدف مهم با ابداع روش هاي جديد محقق مي شود و استفاده از کاتالیزگرها نيز منجر به کاهش انرژي مي شود.
استفاده از ذخایر تجدید پذیر
از مواد خامي استفاده شود که – هر زمان که از نظر تکنيکي و اقتصادي عملي باشد – تجديد پذير باشند.
در زمينه انرژي بايد از منابع فسيلي کمتر استفاده گردد و به جاي آن از پيل هاي سوختي، انرژي بادي، خورشيدي و … استفاده گردد. و براي مواد اوليه نيز بايد بيوگازها جايگزين سوختهاي فسيلي و گاز طبيعي گردد.
طبيعي است كه بايد هزينه، زمان، سرعت و دسترسي به منابع جديد انرژي تجديدپذير نيز مد نظر باشد. بنابراين در مبحث انرژي نيز مقرون به صرفه بودن از نظر اقتصادي اهميت دارد.
کاهش مشتقات
در يک فرآيند سنتزي تا حد امکان از مشتق سازي هاي غير ضروري، محافظت زدائي و … بايد اجتناب شود، زيرا اين مراحل نيازمند مواد اضافي، استفاده از حلال و انرژي بيشتر هستند.
واکنش هاي دومينو4و يک ظرفي5از اهميت ويژه اي برخوردارند زيرا بدون جداسازي و خالص سازي هر مرحله از يک واکنش چند مرحله اي، همه مراحل واکنش در يک ظرف انجام مي پذيرد.
کاتالیزگر
استفاده از کاتالیزگر هاي همگن و ناهمگن به عنوان يکي از اصول اساسي شيمي سبز مي باشد.چون کاتالیزگرها مي توانند دسترسي به تعدادي از اهداف شيمي سبز شامل کاهش استفاده از مواد، افزايش صرفه جويي اتمي و کاهش مصرف انرژي را ممکن سازند
کاتالیزگرهاي ناهمگن به عنوان يک بستر عمل کرده و جداسازي آنها از محصول واکنش ساده است. به عنوان مثال در واکنش هاي شيميایي که با اسيد کاتاليزمیشود معمولا اسيد سولفوريک کاربردهاي زيادي دارد – در سالهاي اخير رزين اسيدي سليکاسولفوريک اسيد ، سيليكا كلريد همچون نافيون-H و رزين داوکس به عنوان کاتالیزگر ناهمگن مورد توجه و بطور گسترده اي مورد استفاده قرار گرفته اند و در موارد زيادي قابل بازيابي بوده و در چندين مرحله استفاده شده اند. اخيرا از نمک هاي هيدروژن سولفاتها M(HSO4)nنيز به عنوان کاتالیزگرهاي ناهمگن استفاده فراواني شده است
در مطالعات مربوط به کاتالیزگرها و آنزيمها دو کميت مهم با نامهاي عدد تبديل6و فركانس تبديل7مطرح ميشود، که در بعضي منابع به صورت Kcat. نيز نمايش داده شدهاند.
در شيمي سبز سه پارامتر مهم جهت ارزش گذاري بر روي کاتالیزگرها از نظر تجاري و سبز بودن وجود دارد كه عبارتند از:
گزينش پذيري
TOF
TON
از روي TON و TOF كاتاليزورها مي توان به ميزان كارائي آن ها پي برد
مفهوم اين دو در سه سيستم مختلف کاتالیزی يعني سيستم همگن يا همگن سيستم ناهمگن يا ناهمگن و سيستم بيوکاتاليستي ياکاتالیزی زيستي تا حدودي متفاوت مي باشد
در سيستم هاي کاتالیزی همگن، TON عبارت است از تعداد مول ها يا مولکول هاي A که به ازاي يک مول يا مولکول کاتالیزگر به مول ها يا مولکول هاي B تبديل مي شود، که با در نظر گرفتن تعداد دوره ها و چرخه هايي که يک کاتالیزگر مي تواند قبل از غيرفعال شدن مورد استفاده قرار گيرد مطرح مي شود.
در حالي كه TOF به تعداد مول ها يا مولکول هاي A که يک مول يا مولکول کاتالیزگر مي تواند در يک ثانيه، دقيقه يا ساعت به مولها يا مولکولهاي B تبديل کند اطلاق مي شود.
بنابراين:
در سيستم کاتالیزی ناهمگن، TON, TOF به ازاي هر موضع فعال يا هر گرم کاتالیزگر بيان مي شود و به اين خاطر است که به طور دقيق معلوم نيست چه تعداد مولکول کاتالیزگر بر روي سطح وجود دارد.
در سيستم کاتالیزی ناهمگن، TON, TOF به ازاي هر موضع فعال يا هر گرم کاتالیزگر بيان مي شود و به اين خاطر است که به طور دقيق معلوم نيست چه تعداد مولکول کاتالیزگر بر روي سطح وجود دارد.
هر چه مقدار کاتالیزگر کمتر و بازده بيشتر باشد مقدار عددي TON وTOFبيشتر خواهد بود و هر چه اين مقدار بيشتر باشد به اين معناست که کاتالیزگر مورد نظر داراي کارايي بيشتري است.
طراحي براي تخريب پذيري
محصولات شيميایي بايد طوري طراحي شوند که در پايان عمل، به مواد بي ضرر و ناپايدار در محيط زيست تبديل شوند.
به عنوان مثال شوينده هاي تخريب پذير امروزه مورد توجه بوده و ظروف يکبار مصرف سلولزي جايگزين مناسب پلي استايرن شده است. مطمئنا در آينده يکي از نشانه هاي استاندارد سازي محصولات شيميائي تعيين زمان و بازه زماني براي تخريب محصول توليد شده خواهد بود.
به همين دليل شيمي تركيبات طبيعي بسيار مورد توجه است و بخش اعظمي از علم نوظهور بيوتكنولوژي به توليد مواد طبيعي مواد اوليه مورد نياز صنايع مختلف مي پردازد.
آناليز لحظه به لحظه براي پيشگيري از آلودگي
مواد زايد، هميشه در اثر سنتزهاي شيميایي توليد نمي شوند؛ بلکه گاهي اوقات به علت عدم آگاهي و کنترل ضعيف توليد مي شوند. کنترل لحظه به لحظه فرآيند، دما، فشار، سرعت خوراک، ترکيب خوراک کارخانه، و ترکيب محصول براي مهندسي شيمي سبز، لازم و اساسي است. به همين دليل فرهنگ سازي لازم جهت استاندارد سازي و استاندارد پذيري در همه علوم اعم از طبيعي و انساني مدنظر جوامع مختلف است. طبيعتا توليد مواد و محصولات شيميایي در صنايع شيميایي، دارویي و … بايد از حساسيت بيشتري برخوردار باشد.
شيمي ايمنتر براي پيشگيري از حادثه
مواد استفاده شده در فرآيندهاي شيميایي بايد به گونهاي انتخاب شوند، که احتمال حوادث شيميایي شامل انتشار، انفجار و آتش سوزي را کاهش دهندتا جایي که ممکن است گازهاي خطرناک با مايعات قابل کنترل و يا جامدات با قابليت حمل و نقل آسان جايگزين مي گردند.نمونه ديگر سنتز داروهایي است که ضمن دارا بودن آثار جانبي کمتر، ساخت آن آسان باشد تا بتوان آن را با قيمت کمتر به بازار عرضه کرد.
کوششها و دستاوردهای شیمی سبز
سوختهای جایگزین:
به کارگیری سوختهای فسیلی در خودروها با رها شدن انبوهی از گازهای گلخانهای به جو همراه شده به طوری که دگرگونیهای آب و هوایی را در پی داشته است. از سوختن نادرست آنها نیز، مواد سمی به هوا آزاد شده که سلامتی آدمی رابه چالش کشیده است. حتی اگر بتوان بر این دو چالش بزرگ پیروز شد، کاهش روز افزون اندوخته های فسیلی وجود دارد که از آن گریزی نیست. این تنگناها همراه با افزایش روز افزون بهای این گونه سوخت ها، که به نظر می رسد هم اکنون ادامه یابد،پژوهشگران و مهندسان بسیاری را به فکر طراحی خودروهایی با سوخت هیدروژن انداخته است. چرا که منشا این سوخت، آب است که فراوان ترین ماده در طبیعت است و فرآوردهی سوختن این سوخت در خودرو نیز خود آب است. با این همه، سوخت هیدروژن با چالش بزرگی رو به رو است. فراهم آوردن هیدروژن از آب با فرآیند الکترولیز انجام می شود که برای پیشبرد آن بهای الکتریسیته نیاز است و اکنون نیز بیشتر الکتریسیته از سوختن اندوختههای فسیلی به دست میآید. شاید روزی با به کاربردن برخی کاتالیزگرها بتوان از انرژی خورشیدی به جای سوخت های فسیلی در پیش بردن روند الکترولیز بهره گرفت، اما هنوزراهکار کارآمدی برای تولید ارزان هیدروژن پیشنهاد نشده است و به نظر نمی رسد در آیندهای نزدیك بتوان به چنین توانی دست پیدا کرد. با این همه، برخی دانشمندان امیدوارند بتوانند منشا زیستی برای هیدروژن به وجود آورند [3].
گروهی از پژوهشگران در سال 2000 میلادی گزارش کردند که توانسته اند از جلبك های سبز برای آزاد کردن هیدروژن از مولکول های آب، به همان اندازه که از الکترولیز به دست می آید، بهره گیرند. اما نور خورشید برای این رویکردگرفتاری درست می کند، چرا که جلبك طی فرآیند فتوسنتز اکسیژن نیز تولید می کند. این اکسیژن از کار آنزیم تولیدکنندهی هیدروژن جلوگیری می کند و در نتیجه هیدروژن اندکی به دست می آید دانشمندان می کوشند با تغییرهایی که در این فرایندطبیعی می دهند، بازده ی تولید هیدروژن را بالا ببرند. شاید یك روز آبگیر کوچکی که از جلبك پوشیده شده است، منشاء هیدروژن خودروهای ما باشد . در رویکرد دیگر که مورد توجه است، از روغن های گیاهی به عنوان منشاء برای تهیهی سوخت جایگزین بهره میگیرند. برای تهیهی این نوع سوخت، که با عنوان بیودیزل شناخته می شود، پس ماندهی روغن آشپزی را نیزمی توان به کار گرفت. هر چند از سوختن این نوع سوخت نیز مانند دیگر سوخت های فسیلی گاز گلخانه ای آزاد می شود، اما به اندازهای تولید می شود که گیاهان طی فرآیند فتوسنتز آن را برای تولید قند به کار می گیرند. از سوی دیگر، روغنهای گیاهی نوشیدنی هستند و از سوختن آن ها گوگرد و آلاینده های آسیب رسان دیگری آزاد نمی شود. از سودمندی های دیگر این نوع سوخت این است که گلیسرین، ماده ای که در صابون، خمیردندان، مواد آرایشی و جاهای دیگر به کار می رود، از فرآوردههای جانبی روند تولید آن است. هم چنین،چون طی روند تولید این سوخت، به آن اکسیژن افزوده می شود، بهتر از سوخت نفتی در موتور می سوزد. به روغن کاری موتور نیز کمك می کند و بر درازای عمر آن می افزاید .
پلاستیك های سبز و تجزیه پذیر
زندگی در جهانی بدون پلاستیك بسیار دشوار است. پلاستیك ها در تولید هر گونه فراوردهی صنعتی، ازصنعت خودروسازی گرفته تا دنیای پزشکی، به کارگرفته شده اند . تنها در ایالات متحده ی امریکا سالانه نزدیك50 میلیون تن پلاستیك تولید می شود. اما این مواد به عنوان زباله های پایدار به تجزیه میکروبی،چالش های زیست محیطی پیچیدهای به بار آورده اند. پلاستیك ها علاوه بر این که محلهای دفن زباله را پر کرده اند، سالانه در حجمی برابر با چند هزار تن به محیط های دریایی وارد می شوند. برآورد شده است که هر سال یك میلیون جانور دریایی به دلیل خفگی حاصل از خوردن پلاستیك ها به عنوان غذا یا به دام افتادن در زبالههای پلاستیکی از بین می روند. در سالهای اخیر، کوشش های قانونی برای جلوگیری از دورریزی پلاستیك های تجزیه ناشدنی، افزایش یافته است. این کوشش ها صنعتگران پلاستیك را واداشته است تادر پی پلاستیك هایی باشند که پیامدهای زیست محیطی کم تری دارند. پلاستیك های نشاسته ای تجزیه پذیر و پلاستیك های میکروبی از دستاورد کوشش های چندساله پژوهشگران این زمینهی در حال پیشرفت و گسترش است. در پلاستیك های نشاسته ای، قطعههای کوتاهی از پلی اتیلن با مولکولهای نشاسته به هم می پیوندند. هنگامی که این پلاستیك ها در جاهای به خاک سپاری زبالهها، دور ریخته می شود، باکتری های خاک به مولکولهای نشاسته یورش می برند و قطعه های پلی اتیلن را برای تجزیهی میکروبی رها میسازند. این گونه پلاستیك ها اکنون در بازار وجود دارند و به ویژه برای پلاستیكهای جابهجایی و نگهداری مواد غذایی و دیگر وسایل یکبار مصرف بسیار سودمند هستند. با این همه، کمبود اکسیژن در محل دفن زباله ها و اثرقطعه های پلی اتیلن بر عملکرد باکتری ها، بهرهگیری استفاده از این پلاستیك ها را محدود ساخته است .
در سال 1925 میلادی گروهی از دانشمندان کشف کردند که گونه های زیادی از باکتری ها، بسپار پلی دی هیدروکسی بوتیرات (PHB) می سازند و از آن به عنوان اندوختهی غذایی خود بهره می گیرند. در دهه ی 1970 ، پژوهشهای انجام شده نشان داد که PHB بسیاری از ویژگی های پلاستیك های نفتی مانند پلی اتیلن را دارد. از این رو، کم کم گفت وشنود پیرامون بهره گیری از این بسپار به عنوان جایگزینی مناسب برای پلاستیك های تجزیه ناپذیر کنونی آغاز شد. سپس درسال 1992 ، گروهی از پژوهشگران ژن های درگیر در ساختن این بسپار را به گیاه رشادی8 واردکردند و به این ترتیب گیاهی پدید آوردند که پلاستیك تولید می کند . یک سال بعد، تولید این پلاستیك سبز در گیاه ذرت آغاز شد و برای این که تولید پلاستیك با تولید مواد غذایی رقابت نکند، پژوهشگران بخش هایی از گیاه ذرت(برگها وساقهها) را، که به طور معمول برداشت نمی شوند، هدف قرار دادند. پرورش پلاستیك در این بخش ها به کشاورزان امکان می دهد که پس از برداشت دانه های ذرت، زمین را برای برداشت ساقه ها و برگ های دارای پلاستیك درو کنند. پژوهشگران دربارهی افزایش مقدار پلاستیك در گیاهان، پیشرفت های چشم گیری داشته اند. با این همه، هنوز دشواریهایی برای رسیدن به نتیجهی مناسب وجود دارد .کلروپلاست های برگ بهترین مکان برای تولید پلاستیك به شمار می آیند، اما چون کلروپلاست ها محل جذب نورهستند، مقدار زیاد پلاستیك می تواند فتوسنتز را مهار کند و بازدهی محصول را کاهش دهد. خارج کردن پلاستیك از گیاهان نیزدشوار است. این کار به مقدار زیادی حلال نیاز دارد که باید پس از بهره گیری، بازیافت شود. براساس تازه ترین تخمین ها، تولیدیك کیلوگرمPHB در گیاه ذرت در مقایسه با پلی اتیلن به سه برابر انرژی بیشتری نیاز دارد. کشت انبوه میکروب های پلاستیك ساز نیز به همین میزان انرژی نیاز دارد.
بازطراحی واکنشهای شیمیایی
در روند بازطراحی واکنش های شیمیایی از واکنشگرهای آغازکننده ای بهره گرفته می شود که سالمتر هستند.از این رو ممکن است روندهای زیست شیمیایی نیز سودمند باشند. برای مثال، آدیپیك اسید،یك ماده ی خام کلیدی در تولید نایلون و فرآورده های مانند آن است که سالانه بیش از 2 میلیون تن از آن در صنعت به کار گرفته می شود. این ماده از بنزن ساخته می شود که سرطان زا است و از اندوخته های فسیلی نونشدنی به دست می آید. اما به تازگی دو شیمیدان توانسته اند این ماده را از یکی از فراوان ترین، سالم ترین و نوشدنی ترین مواد طبیعی،یعنی گلوکز، بسازند. آن ها در این راه از باکتری هایی کمك گرفتند که با مهندسی ژنتیك آنزیم ویژه ای در آن ها کار گذاشته شده بود و به ناچار طی یك روند زیست شیمیایی ناخواسته، بنزن را از گلوکز می سازند. توجه به اقتصاد اتم نیز کمك زیادی می کند. برای مثال، پژوهشگران توانستهاند اقتصاداتمی را در روند تولید ایبوبروفن، ترکیبی که در بسیاری از آرامش بخش ها به کار می رود، از 40درصد به 77 درصد برسانند واین یعنی، اتم های بیش تری که شرکت داروسازی برای آن ها هزینه پرداخته است، به صورت مولکول پر فروشی در می آیند وفراورده های بیهوده، که می توانند به محیط زیست آسیب برسانند، کم تر تولید می شوند.
چندسازههای زیستی
اگرچه موادشناسان تنها در چند دههی گذشته به سوی چندسازه ها گرایش پیدا کرده اند، طبیعت در خودچندسازههای بسیار سخت، پیچیده و گوناگونی دارد که از دیدگاه سختی و وزن، مانندی برای آن ها نمی توان یافت. به هر جای طبیعت که بنگرید، با یك چندسازه رو به رو خواهید شد. برای نمونه، صدفهای دریایی از چندسازهی سرامیکی سختی ساخته شده اند. این سرامیك از لایه هایی از بلورهای سخت تشکیل شده که در زمینهی سیمانی نرمتری جای دارند. این سرامیك سخت و پایدار،جاندار درون خود را از آشوب موج نگهداری می کند که پیوسته آن را بر سطح صخره ها می کوبد. بدن ما یك چندسازه است که ازچندسازههایی مانند استخوان، غضروف و پوست درست شده است. بشر از سالیان دور از چندسازههای طبیعی بهره گرفته است. کاه که برای ساختن نخستین چندسازهها به کار می رفت، خودنوعی چندسازه است. ابزارهای چوبی، کفش و لباسی که از پوست جانوران تهیه می شود، همه چندسازه های طبیعی اند. به خاطر این گوناگونی و ویژگی های بی نظیر، موادشناسان تلاش می کنند از این مواد برای سختی بخشیدن به چندسازه های ساختگی(مصنوعی) بهره گیرند تا از پیامدهای زیست محیطی ناگوار ناشی از مواد ساختگی بکاهند. انویرون9 نمونه ای از این چندسازه هاست که از 40 درصد کاغذ روزنامه،40 درصد گرد سویا و20 درصد ترکیب های دیگر(از جمله رنگ دهنده ها و کاتالیزی که در حضور آب کارا می شود و گرد سویا را به رزین دگرگونه می کند) ساخته می شود. فراورده ی کار،یك چندسازه ی زیستی است که ظاهری سنگ مانند دارد، اما مانند چوب می توان آن را برید. از این چندسازه می توان هرنوع ابزار چوبی را با ظاهری سنگ مانند ساخت.[4]
واکنش نووناگل
مقدمه
شکل ‏21: واکنش تراکمی نووناگل
واکنش نووناگل شامل واکنشهای آلدهیدها و کتونها با یک تر کیب دارای متیلن فعال در حضور مقدار کاتالیزگر از یک باز ضعیف مانند آمین است
در سال 1894 نووناگل برای اولین بار این واکنش را بر اساس واکنش بین فر مالدهید و دی اتیل مالونات در حضور کاتالیز گر دی اتیل آمین گزارش کرد محصول این واکنش ترکیب (1) بود.
که حاصل افزایش دو مول دیاتیلمالونات به فرمالدهید بود[5]
شکل ‏22: تشکیل محصول دوتایی در واکنش نووناگل
واکنش نووناگل به طور معمول در حضور بازهای ضعیف مانند اتیلن دی آمین و پی پیریدین وآمینهای ʻʻنوع اول و دوم و یا نمکهای آمونیومی آنها و یا پتاسیم فلورید و آمینو اسیدهایی نظیر گلیسین آلانین وپرولین در شرایط همگن انجام می شود.[6،7،8،9]
همچنین این واکنش به نوع حلال بسیار وابسته است و در حلال هایی مانند اتانول و دی متیل فرمامید وغیره انجام می شود.
ترکیبهای دارای متیلن فعال که در این واکنش مورد استفاده قرار می گیرند عبارتند از:3-1 دی کربونیلهای غیرحلقوی شامل:استواستاتها،مالوناتها، مالونیتریل، آلکیل سیانو استاتها،اما ترکیبهای حلقوی مانند ملدروم اسید و یا 4-هیدروکسی کومارینها نیز غالباً به کار برده میشود.
شکل ‏23: ترکیبهای متیلن فعال مورد استفاده در واکنش نووناگل
بررسیها نشان داده است که با ترکیبهای دارای متیلن فعال، جداسازی محصولات نووناگل مشکل است زیرا امکان انجام واکنش مایکل سریع نیز وجود دارد که منجر به محصول افزایش دو تایی میشود. در واکنش نووناگل برای آلدهیدها محدودیتی وجود ندارد وبهترین نتایج با آلدهیدهای آروماتیک حاصل میشود، در حالی که کتونها در این واکنش فعالیت کمتری دارند. همچنین این واکنش یکی از مهمترین روشها برای تهیهی آلکنهای سه استخلافی است که دارای گروه الکترون کشنده مانندCOOR, COR, CN, NO2میباشند که این آلکنها به طور گسترده به عنوان حد واسط در سنتز ترکیبهای آلی بکار میرود برای نمونه میتوان به سنتز مشتقات کومارین اشاره نمود که حد واسطهای مهمی در سنتز مواد آرایشی و ترکیبهای فعال زیست شناختی هستند[10،11،12].
شکل ‏24: واکنش آلدهیدها و کتونها با مشتقات استونیتریل برای تهیهی آلکنها
شرایط انجام واکنش
تراکم نووناگل، واکنش دارای گروه کربونیل با یک ترکیب دارای متیلن فعال است و در حضور کاتالیزگر یا همتراز از بازهای متفاوت صورت میگیرد و علاوه بر نوع باز، محیط انجام واکنش شامل نوع حلال(DMF، اتانول و غیره) ویا شرایط بدون حلال(استفاده از بستر جامد یا شرایط خشک) و همچنین دمای واکنش از پارامترهای مهم تعیین کننده در این واکنش محسوب می شوند.
کاربردهای واکنش نووناگل
واکنش نووناگل یک روش سنتزی با کاربرد گسترده است. محصولات واکنش نووناگل، آلکنهایی با سه گروه الکترون کشنده هستند که به عنوان پذیرندههای مایکل محسوب می شوند و به این خاطر در واکنشهای پیدرپی افزایش مایکل و به دنبال آن حلقهزایی مورد استفاده قرار میگیرند در ضمن محصولات واکنش تراکمی نووناگل، حدواسطهای مناسبی در تهیه ترکیبهای ناجور حلقه و ترکیبهای دارای فعالیت زیستشناختی میباشند.[13]
سنتز ترکیبهای ناجور حلقه
واکنش نووناگل به طور گستردهای در سنتز ترکیبهای ناجور حلقه، اکسیژندار و نیتروژندار به کار میرود. به عنوان مثال در سنتز کنور، ترکم 1،3 دی کربونیل با یک اکسیم ایمینو یا آزیدایمینو1،3 دی کربونیل وسپس یک فرایند حلقه زایی همراه با کاهش جهت سنتز اسکلت پیرول انجام میشود.
هیدروژن دار کردن کاتالیزی بنزیل استو استات و دی استیل اکسیم ایمینو استون دی کربوکسیلات، پیرول را ایجاد می کند که پس از یک واکنش نووناگل دیگر به ترکیب پیرول تبدیل میشود.[14]
شکل ‏25: سنتز اسکلت پیرول از طریق اتیل استواستات و دیاستیل اُکسیم ایمینواستون دیکربوکسیلات
همچنین واکنش تراکمی نووناگل در سنتز ترکیبهای ناجور حلقه نظیر 1،4 دی هیدروپیریدین که دارای خاصیت کاهش دهنده فشارخون و یا در سنتز کومارینها که دارای خواص زیست شناختی متنوعی هستند به کار بره میشود
شکل ‏26: سنتز کومارینها از طریق واکنش نووناگل
شکل ‏27: استفاده از واکنش نووناگل در سنتزهای با دیآستروگزینی بالا
واکنش نووناگل در سنتزهای با دیاستروگزینی بالای پیشمادههای متقارن و نامتقارن نیز استفاده میشود. این واکنش با کارایی بالا انجامپذیر است. برتری دیگر این واکنش استفاده نکردن از مواد سمی است وتا حدود زیادی سعی شده تا این واکنش از فرایندهای طبیعی تقلید کند. عامل دیگر و جالب در این واکنش استفاده چرخهای از کاتالیزگر واکنش است[15].
در سنتز بسپارهای نوری غیرخطی در همبسپارش بیس آران کربوکسالدهید و بیس سیانو استات از واکنش نووناگل استفاده میشود. از برتریهای این روش به دست آوردن بسپار با وزن مولکولی مناسب (Mm≈60000) است. از برتریهای دیگر این واکنش قابلیت انحلال مناسب این بسپار در حلالهای آلی است [16]. (شکل ‏28).
شکل ‏28: سنتز بسپارهای نوری
کلروتریمتیل سیلیل (TMSCL) توانایی این را دارد که به عنوان یک جاذب آب10 خوب، موجب پیشرفت تراکم نووناگل در آلدهیدهای آروماتیک با گروههای متیل فعال شود. بازده بالا و سهولت فراوری از مزایای این روش است. محصولات این نو ع واکنشها معمولاً مشتقات آلکنی هستند که به صورت گستردهای در ترکیبات دارویی اعم از تببُرها، آنتی تومورها و آنتی باکتریها مورد استفاده قرار میگیرند. همچنین این مواد میتوانند به عنوان حدواسطها در صنایع رنگ مورد استفاده قرار گیرند [17].
شکل ‏29: نمونه کاربرد واکنش نووناگل
مشتقات زیست فعالِ ترفنیل دارای ساختار اسپیروی ترکتونی از طریق یک مرحله واکنش نووناگل و سپس واکنش همزمان دیلز – آلدر و جفت شدن سوزوکی سنتز میشود. محصولات این واکنش در بررسی برهمکنشهای بین پروتئینها مورد استفاده قرار میگیرد[18].
شکل ‏210: واکنش نووناگل و سپس واکنش همزمان دیلز – آلدر و جفت شدن سوزوکی
مشتقات بیس پیرانو – 1،4 – بنزوکینونها که در تهیهی داروها از آنها استفاده میشود از طریق واکنش نووناگل سنتز میشوند. این مواد دارای خاصیت ضد توموری هستند. همانطور که در شکل زیر نشان داده شده است، در سنتز این مواد ابتدا یک مرحله واکنش نووناگل و سپس واکنش هترو دیلز – آلدر استفاده میشود [19].
شکل ‏211: سنتز مشتقات بیس پیرانو – 1،4 – بنزو کینونها
مشتقات 2-آمینوتیوفن از طریق واکنش نووناگل وبه دنبال آن واکنش جوالد سنتز میشوند. محصولات این واکنش به عنوان بازدارنده آنزیم همچنین در تهیه برخی داروها و رنگها مورد استفاده قرار میگیرند[20].
شکل ‏212سنتز مشتقات 2-آمینو تیوفن از طریق واکنش نووناگل
در سنتز چند حلقهای تیوپیرانوکومارینها، از واکنش نووناگل و سپس واکنش هترودیلزآلدر استفاده میشود. انجام این واکنش در حضور ریزموج، شیمیگزینی محصولات را بالا میبرد. محصولات این واکنش دارای خواص گستردهی دارویی و زیست شناختی میباشند که از این میان میتوان استفاده از آنها داروهای ضد ایدز را نام برد [21]. این واکنش در شکل زیر نمایش داده شده است.
شکل ‏213: چند حلقهای تیوپیرانوکومارینها از واکنش نووناگل
مشتقات داراری سیستم مزدوج بلند بیس پیریدیل و تتراپیریدیل در واکنش با ترفتالدهید یا ایزوترفتالدهید با ترکیبهای فعال شدهی پیریدیل در استیک انیدرید در حضور استیک اسید از طریق واکنش نووناگل سنتز شدهاند. خواص نوری و گرمایی این ترکیبها مورد بررسی قرار گرفتهاند و مشخص شد که مشتقات این ترکیبها همگی در کلروفرم، تتراهیدروفوران و دیمتیل سولفوکسید خاصیت فتولومینسانس دارند [22]. (شکل ‏214)
شکل ‏214: واکنش بیس پیریدیل و تتراپیریدیل در واکنش با ترفتالدهید یا ایزوترفتالدهید با ترکیبهای فعال شده.
کاتالیزگر
مقدمه
کاتالیزگر مادهاي است که سرعت واکنش شيميايي را افزايش ميدهد. کاتالیزگر در ابتدا با مواد اوليه تشکيل پيوند ميدهد و آنها را به محصول تبديل مي کند. سپس محصول از سطح کاتالیزگر جدا مي شود و مواد واکنش نکرده براي ادامه واکنش روي سطح کاتالیزگر



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه

پاسخ دهید