پایان نامه جهت اخذ درجة کارشناسی ارشد رشتة شیمی
(گرایش شیمی کاربردی – پلیمر)
عنوان:
پلیمریزاسیون اتیلن با کاتالیزوری بر مبنای کروم و بررسی برخی از پارامترهای مؤثر در پلیمریزاسیون
اساتید راهنما:
دکتر پیمان نجفی مقدم
دکتر سیروس نوری
تنظیم و نگارش:
محمد امین غفاری مهر
مهر ماه 1391
(حق چاپ و تکثیر مطالب این پایان‌نامه برای دانشگاه ارومیه محفوظ است)
سپاس خدای را که هرچه دارم از اوست و بزرگترین امید و یاورم در لحظه لحظه زندگیست
تقدیم به:
پدر و مادر بزرگوارم؛
که عالمانه به من آموختند تا چگونه در عرصه زندگی، ایستادگی را تجربه نمایم
همسر فداکارم؛
دریای بیکران محبت که وجودم برایش همه رنج بود و وجودش برایم همه مهر
با سپاس فراوان از اساتید فرزانه و بزرگوارم:
جناب آقای دکتر نجفی مقدم
و
جناب آقای دکتر نوری
به پاس تمام زحمات و راهنمایی‌های ارزنده و بی‌دریغشان
با سپاس و قدردانی از:
هیئت محترم داوران جناب پروفسور خلفی و جناب آقای دکتر گلصنملو
ریاست محترم مجتمع شرکت پلیمر آریا ساسول جناب آقای مهندس دلجوان
ریاست محترم واحد تولید پلی‌اتیلن متوسط و سنگین شرکت پلیمر آریا ساسول جناب آقای مهندس گنجی
ریاست محترم آزمایشگاه واحد تولید پلی‌اتیلن مجتمع پتروشیمی تبریز جناب آقای مهندس روح فروزنده
پرسنل محترم آزمایشگاه واحد تولید پلی‌اتیلن مجتمع پتروشیمی تبریز
دوست و همکار عزیزم جناب آقای امیررضا فارغی
تمامی همکاران گرانقدرم در آزمایشگاه پلی‌اتیلن شرکت پلیمر آریا ساسول
چکیده:
پلیمریزاسیون اتیلن در حضور کاتالیزور فیلیپس و در فاز دوغابی با موفقیت انجام گرفت. در ادامة کار، تأثیر برخی از پارامترهای مؤثر در پلیمریزاسیون اعم از اثر تری‌آلکیل آلومینیم، اثر کومونومر 1- هگزن، اثر هیدروژن و همچنین اثر جایگزینی حلال مورد بررسی قرار گرفت. تغییرات در اکتیویتة کاتالیست، میزان تولید محصول و همچنین آنالیز برخی از مهم‌ترین خصوصیات محصولات بدست آمده نظیر تعیین سرعت جریان مذاب، تعیین دانسیتة حالت مذاب و دانسیتة توده‌ای و همچنین آنالیز اندازة ذرات، این تأثیرات را به خوبی نشان می‌دهد.
واژه‌های کلیدی: پلیمریزاسیون اتیلن؛ کاتالیزور فیلیپس؛ فاز دوغابی
عنوانصفحه
فصل اول: مقدمه – بررسی منابع
پیشگفتار2
1-1- پلی‌اتیلن تجاری3
1-1-1- تاریخچة پلی‌اتیلن3
1-1-2- پلی‌اتیلن از دیدگاه اقتصادی8
1-1-3- مقایسة کاتالیزور فیلیپس با سایر کاتالیزورها10
1-2- ساختار کاتالیزور فیلیپس و مکانیسم عملکرد آن13
1-3- توسعة کاتالیزورهای فیلیپس14
1-4- روش‌های آنالیز محصولات پلیمری16
1-4-1- سرعت جریان مذاب17
1-4-2- دانسیتة حالت مذاب17
1-4-3- دانسیتة توده‌ای18
1-4-4- آنالیز اندازة ذرات19
1-5- اهداف کار پژوهشی حاضر21
فصل دوم: بخش تجربی – مواد و روش‌ها
2-1- مواد شیمیایی مورد استفاده23
2-1-1- هگزان نرمال (n-Hexane)23
2-1-2- 1- هگزن ((1-Hexene23
2-1-3- محلول تری n- اکتیل آلومینیم ((TnOA در هگزان نرمال23
2-1-4- کاتالیزور فیلیپس (Phillips Catalyst)23
2-1-5- اتیلن ((Ethylene24
2-1-6- هیدروژن (H2)24
2-2- دستگاه‌های مورد استفاده24
2-2-1- راکتور تحقیقاتی24
2-2-2- دستگاه تعیین سرعت جریان مذاب25
2-2-3- دستگاه تعیین دانسیتة حالت مذاب25
2-2-4- دستگاه آنالیز اندازة ذرات25
2-3- روش‌های تجربی25
2-3-1- شمای کلی راکتور25
2-3-2- بررسی اثر TnOA27
2-3-3- بررسی اثر کومونومر 1- هگزن28
2-3-4- بررسی اثر هیدروژن29
2-3-5- کوپلیمریزاسیون اتیلن با 1- هگزن در حضور هیدروژن29
2-3-6- بررسی اثر جایگزینی حلال30

فصل سوم: بحث و نتیجه‌گیری
3-1- روند کلی واکنش پلیمریزاسیون اتیلن32
3-2- بررسی اثر TnOA33
3-3- بررسی اثر کومونومر 1- هگزن38
3-4- بررسی اثر هیدروژن43
3-5- بررسی کوپلیمریزاسیون اتیلن با 1- هگزن در حضور هیدروژن48
3-6- بررسی اثر جایگزینی حلال49
نتیجه‌گیری50
فهرست منابع51

فهرست شکل‌ها
شکل (1-1) – ساختار آرایش‌های مولکولی مختلف پلی‌اتیلن9
شکل (1-2) – منحنی توزیع جرم مولکولی محصولات پلیمری تولید شده توسط سیستم‌های مختلف کاتالیستی11
شکل (1-3) – منحنی تغییرات ویسکوزیته در مقابل تغییر سرعت برش12
شکل (1-4) – مکانیسم احتمالی پلیمریزاسیون اتیلن در حضور کاتالیزور فیلیپس14
شکل (3-1) – واکنش حذف رطوبت توسط تری‌آلکیل آلومینیم32
شکل (3-2) – دیاگرام مربوط به اثر TnOA بر روی قابلیت تولید محصول35
شکل (3-3) – دیاگرام مربوط به اثر TnOA بر روی سرعت جریان مذاب36
شکل (3-4) – دیاگرام مربوط به اثر TnOA بر روی دانسیته36
شکل (3-5) – دیاگرام مربوط به اثر TnOA بر روی دانسیتة توده‌ای37
شکل (3-6) – دیاگرام مربوط به اثر TnOA بر روی اندازة متوسط ذرات37
شکل (3-7) – هیستوگرام مربوط به توزیع اندازة ذرات در بررسی اثر TnOA38
شکل (3-8) – دیاگرام مربوط به اثر کومونومر 1- هگزن بر روی قابلیت تولید محصول40
شکل (3-9) – دیاگرام مربوط به اثر کومونومر 1- هگزن بر روی سرعت جریان مذاب41
شکل (3-10) – دیاگرام مربوط به اثر کومونومر 1- هگزن بر روی دانسیته41
شکل (3-11) – دیاگرام مربوط به اثر کومونومر 1- هگزن بر روی دانسیتة توده‌ای42
شکل (3-12) – دیاگرام مربوط به اثر کومونومر 1- هگزن بر روی اندازة متوسط ذرات42
شکل (3-13) – هیستوگرام مربوط به توزیع اندازة ذرات در بررسی اثر کومونومر 1- هگزن43
شکل (3-14) – واکنش انتقال به هیدروژن در پلیمریزاسیون اتیلن43
شکل (3-15) – دیاگرام مربوط به اثر هیدروژن بر روی قابلیت تولید محصول45
شکل (3-16) – دیاگرام مربوط به اثر هیدروژن بر روی سرعت جریان مذاب45
شکل (3-17) – دیاگرام مربوط به اثر هیدروژن بر روی دانسیته46
شکل (3-18) – دیاگرام مربوط به اثر هیدروژن بر روی دانسیتة توده‌ای46
شکل (3-19) – دیاگرام مربوط به اثر هیدروژن بر روی اندازة متوسط ذرات47
شکل (3-20) – هیستوگرام مربوط به توزیع اندازة ذرات در بررسی اثر هیدروژن47
فهرست جداول
جدول (3-1) – داده‌های مربوط به بررسی اثر TnOA در پلیمریزاسیون اتیلن با کاتالیست بر پایة کروم34
جدول (3-2) – درصد توزیع اندازة ذرات در بررسی اثر TnOA34
جدول (3-3) – داده‌های مربوط به خواص فیزیکی محصولات در پلیمریزاسیون اتیلن در حضور کومونومر 1- هگزن39
جدول (3-4) – درصد توزیع اندازة ذرات در پلیمریزاسیون اتیلن در حضور کومونومر 1- هگزن40
جدول (3-5) – پلیمریزاسیون اتیلن با غلظت متفاوت هیدروژن و داده‌های حاصل از آنالیز پلیمرهای حاصل44
جدول (3-6) – درصد توزیع اندازة ذرات در پلیمریزاسیون اتیلن با غلظت متفاوت هیدروژن44
جدول (3-7) – داده‌های مربوط به خواص فیزیکی محصولات در کوپلیمریزاسیون اتیلن با 1- هگزن در حضور هیدروژن48
جدول (3-8) – درصد توزیع اندازة ذرات در کوپلیمریزاسیون اتیلن با 1- هگزن در حضور هیدروژن48
جدول (3-9) – داده‌های مربوط به خواص فیزیکی محصولات در بررسی اثر جایگزینی حلال49
جدول (3-9) – درصد توزیع اندازة ذرات در بررسی اثر جایگزینی حلال49

پیشگفتار:
پلی‌اتیلن خطی، متداول‌ترین نوع پلاستیک، حدود بیش از نیم قرن پیش بطور تصادفی در کمپانی فیلیپس پترولیوم تولید شد و مشخص گردید که اکسید کروم نشانده شده بر روی سیلیکا قابلیت پلیمریزاسیون α- اولفین‌ها را دارا می‌باشد. سیستم کاتالیستی مشابه در حالت اصلاح شده، امروزه توسط کمپانی‌های متعددی مورد استفاده قرار می‌گیرد، بطوریکه مقادیر بسیار زیادی از پلی‌اتیلن با دانسیتة بالا و همچنین برخی از پلیمرهای با دانسیتة پایین توسط این سیستم تولید می‌گردند. امروزه نسل جدید این کاتالیزورها فعالیت بسیار بالایی داشته و محصولات پلیمری حاصل از آن‌ها جهت مصارف مدرن صنعتی با کاربردهای ویژه مورد استفاده قرار می‌گیرند.
علیرغم بیش از نیم قرن بررسی‌های جهانی و انتشار بیش از 700 مقاله، همچنان بحث‌های زیادی حول محور این کاتالیست‌ها وجود دارد. یکی از مشکلاتی که قدمت زیادی در زمینة توسعة این کاتالیست‌ها دارد، حالت‌های اکسیداسیون متعدد فلز کروم و تعداد کم سایت‌های فعال بر روی این نوع کاتالیست‌ها می‌باشد، که موجب شده است موانعی بر سر راه توسعة هرچه بیشتر این کاتالیزورها وجود داشته باشد.
نوشتة حاضر، با نگاهی صنعتی و بر پایة تجربیات تجاری دانشمندان کمپانی فیلیپس پترولیوم که مدت زمانی بالغ بر 60 سال را در داشتن امتیاز این کاتالیزورها پیشرو می‌باشند، نگارش شده است.
1-1- پلی‌اتیلن تجاری
1-1-1- تاریخچة پلی‌اتیلن
LDPE اولین نوع پلی‌اتیلن تولید شده به شکل تجاری بود که توسط شرکتImperial Chemical Industries (ICI) در سال 1938 تولید و به بازار عرضه شد [3-1]. اساس این فرآیند بر محور پلیمریزاسیون رادیکال آزاد و تحت فشار بالا بود و محصول تولیدی شامل گسترة وسیعی از زنجیرهای پلیمری با شاخه‌های جانبی کوتاه و بلند بود. سرعت شاخه‌دار شدن در این فرآیند در حدی است که حتی شاخه‌های جانبی نیز خود دارای شاخه می‌شوند، ساختاری که گاهی از آن با عنوان “توپ کرکی” یاد می‌شود. ساختار مزبور مانع از آن می‌شود که مولکول پلیمر با مولکول کناری خود در هم پیچیده شود، که این مسئله بطور محسوسی بر رفتار ماده هنگام قالب‌گیری تأثیر می‌گذارد.
فرآیندهای صنعتی تولید HDPE و LLDPE در اوایل دهة 1950 و در نتیجة کشف سه نوع کاتالیست بصورت کاملاً مستقل، در سه مکان مختلف و با سه نوع متفاوت از فلزات واسطه توسعه یافت [10-2]. مقایسة روشی که این محققان و کمپانی‌های مربوطه در پیش گرفته‌اند بسیار جالب است، که توسط J. P. Hogan بصورت خلاصه ارائه شده است [4و2]. مشابه بسیاری از اکتشافات بزرگ، هر سة این کشف‌ها هم به نوعی تصادفی بود.
کاتالیزور فیلیپس، که شامل ترکیب Cr/silica و یا Cr/silica-alumina است، در نیمة دوم سال 1951 توسط J. Paul Hogan و Robert L. Banks در لابراتوار تحقیقاتی شرکت فیلیپس در بارتلزویل اوکلاهما کشف شد [8] و اولین گزارشات بصورت Patent در 27 ژانویة 1953 منتشر گردید. در آن زمان، Hogan و Banks سعی داشتند پروپیلن را دیمریزه کنند، که بطور غیر منتظره‌ای محصولی پلیمری بدست آوردند. کشف مزبور سپس به پلی‌اتیلن تعمیم داده شد و پلیمرهایی با دانسیتة حدود g/mL 97/0-95/0 حاصل گردید، که نشانگر تولید پلی‌اتیلن خطی بود. شرکت فیلیپس بلافاصله فرآیند صنعتی تولید کاتالیست را توسعه داد، که در کمتر از 4 سال پس از کشف کاتالیست موفق به ارائة امتیاز گردید. امتیاز فیلیپس شامل طراحی سایت، تولید پلی‌اتیلن به میزان lb. 1000 جهت توسعة بازار مصرف، کمک به راه‌اندازی سایت و همچنین تبادل اطلاعات مربوطه بصورت کامل بود.
دو سال بعد، یعنی در اکتبر 1953، کشف اتفاقی دیگری توسط Karl Ziegler و همکارانش در موسسة تحقیقاتی ماکس پلانک در مولهایم آلمان رخ داد [10]. کاتالیزور تولید شده توسط Ziegler شامل تیتانیم کلراید ترکیب شده با آلکیل آلومینیم بود. اولین گزارشات سریعاً بصورت Patent در 17 اکتبر 1953 منتشر گردید که در آن پلیمری با دانسیتة حدود g/mL 94/0 گزارش شد. Ziegler این کشف را در کمتر از یک سال به ثبت رساند، که در آن تنها متد آزمایشگاهی را ارائه نمود و خریداران این امتیاز موظف بودند بطور مستقل آن را توسعه دهند. شرکت Hoechst از اولین خریداران این امتیاز بود. یکی از اولین مشکلاتی که وجود داشت و بطور مشخص در این امتیاز به آن اشاره نشده بود، چگونگی کنترل جرم مولکولی پلیمر بود [2].
سیستم کاتالیستی سوم در نیمة دوم سال 1950 توسط Alex Zletz در موسسة Standard Oil در ایندیانا کشف گردید [12و11]. این کاتالیزور شامل مولیبدنیم کاهش یافته بر روی آلومینا بود. اولین Patentها در 28 آوریل 1951 منتشر گردید که در آن پلیمری با دانسیتة حدود g/mL 96/0 گزارش شده بود. این کشف با روشی متفاوت با آنچه در مورد اکتشافات قبلی بیان شد انجام گرفت. جدا از اهمیت آن، موسسة مربوطه مشاوری را استخدام نمود تا جهت بهبود پلی‌اتیلن خطی تولید شده تلاش کند، که رایزن مربوطه ارزیابی دلسرد کننده‌ای را ارائه نمود. ارزیابی او منجر به تعویق راه‌اندازی سایت‌های تجاری گردید، و این امر تا زمانی ادامه یافت که سیستم‌های فیلیپس و زیگلر سایت‌های خود را راه‌اندازی کرده و در مسیر پیشرفت در زمینة تولید تجاری بودند [16-13و4]. در سال 1961، اولین سایت با تکنولوژی پلی‌اتیلن Standard Oil ایندیانا در ژاپن راه‌اندازی گردید، اما متأسفانه این کشف تأثیر بسیار کمی در توسعة صنعت پلی‌اتیلن خطی داشت و در مدت زمان کمی این فرآیند از بین رفت.
این مسئله، اصل بسیار مهمی را که امروزه نیز در صنعت پلی‌اتیلن صادق است، بیان می‌دارد. همواره یک مزیت بسیار بزرگ در این که در بازار مصرف باید اولین بود، وجود دارد؛ زیرا همواره اولین محصول خصوصیات فرآیندی را معرفی می‌کند که محصولات متعاقب آن (به بیان دیگر محصولات بهبود یافته) با آن مواجه هستند.
پس از کشف کاتالیست در موسسة فیلیپس، بلافاصله بررسی‌ها به منظور راه‌اندازی سایت‌های پایلوت آغاز گردید. در سال 1954، اطلاعات کافی جهت راه‌اندازی یک فرآیند Continuous در اشل تجاری در دست بود. ابتدا یک سایت با تولید روزانه 1000 پوند ساخته شد و در اوایل سال 1955 به بهره‌برداری رسید. در همان سال، راه‌اندازی سایت صنعتی با تولید 75 میلیون پوند HDPE در سال به همراه سایت دیگری با ظرفیت تولید سالانه 180 میلیون پوند اتیلن تصویب گردید. با توجه به اینکه هیچ تولید کننده‌ای نمی‌توانست بطور کامل پاسخگوی پتانسیل بازار مصرف این کشف باشد، لذا هیئت مدیرة شرکت فیلیپس تصمیم گرفت اکتشاف خود را بصورت امتیاز درآورد. گرچه تا آن زمان هیچ سایت تجاری راه‌اندازی نشده و هیچگونه بازار مصرفی وجود نداشت، با این حال 9 شرکت از 7 کشور به سرعت قرارداد خرید امتیاز را در بین سال‌های 1955 و 1956 امضا کردند [17و2]. این شرکت‌ها عبارت بودند از: Union Carbide (ایالات متحده)، Allied (ایالات متحده)، British Petroleum (بریتانیا)، Soltex-Celanese (ایالات متحده)، Rhone Poulenc (فرانسه)، Solvay (ایتالیا)، Eletroteno (برزیل)، BASF (آلمان) و Showa Denko (ژاپن). برای هریک از این شرکت‌ها اطلاعات تکنیکی، طراحی سایت و همچنین نمونه‌های پلیمری حاصل از یک سایت توسعه یافته در اوکلاهما به منظور ارزیابی بازار در اختیار قرار گرفت.
در سال 1956، اولین سایت فیلیپس به بهره‌برداری رسید. کمی پس از آن، سایت‌های امتیاز دار ساخته شده و مورد بهره‌برداری قرار گرفتند. هموپلیمرهایی با اندیس ذوب کمتر از 1، اولین گریدهایی از HDPE بودند که توسط فرآیند فیلیپس معرفی گردیدند. فروش محصول (که از آن با نام Marlex یاد می‌شد)، در سال‌های اول به دلیل تازگی آن در بازار خرید به کندی انجام می‌گرفت، اما پس از سال 1958، کاربردهای فراوانی برای HDPE حاصل از سیستم فیلیپس به وجود آمد.
در سال 1958، کوپلیمرهای اتیلن – بوتن به بازار معرفی گردیده و پس از آن به سرعت سایر گریدهای کوپلیمر مزبور توسعه یافتند [18]. در چهار سال اول، فرآیند غالب برای تولید پلیمر، فرآیند محلول (SF)1 بود، که در آن محصول پلیمری به محض تولید، در حلال سیکلوهگزان حل می‌شد [19]. در این فرآیند، اتیلن و 1- بوتن در دمای C°175-125 و تحت فشار MPa 5/3-9/2 (psi 500-400) به سیستم اعمال می‌گردید. کاتالیزورهای اولیه چندان فعال نبودند، بطوریکه محصولی بیش از چند صد کیلوگرم به ازای یک کیلوگرم کاتالیست تولید نمی‌شد. به همین دلیل، باقیماندة کاتالیست در سال‌های اول بوسیلة فیلتراسیون و پس از آن توسط سانتریفیوژ از محصول جداسازی می‌شد.
در اوایل دهة 1950، اکتشافات آزمایشگاهی در شرکت فیلیپس منجر به معرفی فرآیند دیگری گردید که بهرة بالاتری داشت. بجای انحلال محصول پلیمری، محصول مورد نظر بصورت ذرات غیر محلول در یک حلال هیدروکربنی غوطه‌ور می‌شد. در اوایل سال 1961، این فرآیند دوغابی یا ذره‌ای (PF)2 بصورت تجاری در سایت هوستون فیلیپس به بهره‌برداری رسید [21و20] و به سرعت امتیاز آن توسط شرکت‌های تحت امتیاز فیلیپس خریداری شد. بعنوان حلال یا بستر پلیمریزاسیون، پارافینی با نقطة جوش پایین و شرایط پلیمریزاسیون در دمای C°110-70 و فشار MPa 2/4 (psi 600) پیشنهاد گردید. ابتدا n- پنتان استفاده شد، سپس ایزوپنتان و در نهایت ایزوبوتان جایگزین شد. بهبود فعالیت کاتالیست تا جایی پیش رفت که نیازی به جداسازی کاتالیست از محصول وجود نداشت و بعنوان ناخالصی بسیار ناچیز در محصول بدست آمده باقی می‌ماند. قابلیت تولید محصول3 در حد چندین هزار کیلوگرم به ازای یک کیلوگرم کاتالیست کاملاً طبیعی بود.
در سال 1968، کوپلیمرهای جدیدی معرفی گردیدند که در آنها بجای 1- بوتن از 1- هگزن استفاده شده بود. این امر باعث بهبود خواص فیزیکی پلیمرهای تولید شده با کاتالیزورهای Cr/silica گردید. فرآیند جدیدی جهت تولید LLDPE در سال 1969 توسط شرکت فیلیپس معرفی شد [23و22] و پلیمرهایی با دانسیتة برابر با g/mL 925/0 توسط فرآیند اصلاح شدة دوغابی بوسیلة کاتالیزورهای کروم تولید گردید.
در دهة 1970، موسسة Union Carbide تکنولوژی بستر سیال فاز گازی را معرفی کرد، که در آن LLDPE به آسانی با استفاده از کاتالیزور زیگلر – ناتا تولید می‌شد. در اواخر دهة 1980، پیشرفت‌های بوجود آمده در شرکت فیلیپس این امکان را فراهم کرد که کاتالیزورهای بر پایة کروم نیز HDPE و LLDPE را در همان شرایط و با همان سهولت تولید نمایند [27-24]. امروزه راکتورهای پیشرفته قابلیت تولیدی بالغ بر 500 میلیون کیلوگرم پلی‌اتیلن در سال را دارا می‌باشند.
گرچه کاتالیزورهای فیلیپس عمدتاً جهت تولید پلی‌اتیلن مورد استفاده قرار می‌گیرند، اما به خوبی قابلیت پلیمریزاسیون سایر اولفین‌ها (نظیر پروپیلن) را نیز دارا می‌باشند. همانطور که پیشتر اشاره شد، Hogan و Banks این کاتالیست را هنگام کار با پروپیلن کشف کرده بودند. اگرچه برخلاف کاتالیزورهای زیگلر – ناتا کاتالیزورهای فیلیپس محصولاتی با جهت‌گیری‌های خاص فضایی تولید نمی‌کنند، اما تولید پلی‌پروپیلن کریستالی توسط این کاتالیزورها در سال 1983 گزارش شده است [28].
در ادامه، پس از ارائة توضیحاتی در رابطه با ساختار پلی‌اتیلن و انواع آن از دیدگاه تجاری، به مقایسة کاتالیزورهای فیلیپس با سایر کاتالیزورهای متداول در پلیمریزاسیون اتیلن و همچنین مطالعة ساختار و مکانیسم کاتالیزورهای بر پایة کروم پرداخته شده است.
1-1-2- پلی‌اتیلن از دیدگاه اقتصادی
کاتالیزور فیلیپس از ابتدا (ولی نه بطور انحصاری) جهت تولید پلی‌اتیلن استفاده شده است. پلی‌اتیلن در ظاهر ساده‌ترین پلیمر است که از واحدهای تکرار شوندة متیلنی تشکیل شده است، ولی با این‌حال، تولیدکنندگان و مصرف‌کنندگان پلی‌اتیلن آن را “ساده ولی پر قابلیت” می‌خوانند. صدها گرید مختلف از پلی‌اتیلن وجود دارد که برای مصارف مختلف توسط تولیدکنندگان متعددی به بازار عرضه می‌گردد. این گریدهای مختلف در جرم مولکولی، توزیع جرم مولکولی، نوع و تعداد شاخه‌ها، توزیع شاخه‌ها در مقایسه با توزیع جرم مولکولی و همچنین آرایش مولکولی تفاوت دارند.
از نظر آرایش مولکولی، سه فرم تجاری عمده برای پلی‌اتیلن وجود دارد:
1) پلی‌اتیلن با دانسیتة پایین (LDPE)4؛
2) پلی‌اتیلن با دانسیتة بالا (HDPE)5؛
3) پلی‌اتیلن خطی با دانسیتة پایین (LLDPE)6.
این سه نوع آرایش مولکولی، منجر به ایجاد گسترة وسیعی از خصوصیات فیزیکی و خواص قالب‌گیری می‌گردد. این مواد عمدتاً در درجه و نوع شاخه‌دار بودن تفاوت دارند. ساختار آرایش‌های یاد شده در شکل (1-1) نشان داده شده است.
شکل (1-1) – ساختار آرایش‌های مولکولی مختلف پلی‌اتیلن
پلی‌اتیلن یک مادة نیمه کریستالی است که در آن فرم‌های کریستالی و آمورف بهم متصل شده‌اند. شاخه‌دار شدن، کریستالینیته را کاهش داده و موجب می‌شود پلیمر به حالت آمورف سوق پیدا کند. این حالت به آسانی با اندازه‌گیری دانسیته قابل شناسایی است، زیرا فاز کریستالی دانسیته‌ای در حدود g/mL 1 دارد، در حالی‌که دانسیتة فاز آمورف g/mL 87/0 می‌باشد. بنابراین دانسیتة اندازه‌گیری شده، معیاری از درجة شاخه‌دار شدن خواهد بود.
پلی‌اتیلن پرمصرف‌ترین نوع پلاستیک در دنیا بوده و در میان سه نوع پلی‌اتیلن ذکر شده، HDPE بیشترین بازار مصرف را به خود اختصاص داده است. کاتالیزور فیلیپس در اصل جهت تولید HDPE مورد استفاده قرار می‌گیرد، هرچند مقادیری از LLDPE نیز توسط کاتالیزورهای کروم تولید می‌گردد. کاتالیزورهای فیلیپس، عهده‌دار تولید حدود %50-40 کل HDPE دنیا می‌باشند. بیشترین استفادة HDPE در صنایع قالب‌گیری جهت تولید بطری‌ها، تانک‌های سوخت و سایر ظروف می‌باشد. امروزه کاتالیزورهای فیلیپس بطور انحصاری جهت تولید این رزین‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرند. سایر مصارف HDPE شامل تولید لوله‌ها، فیلم‌ها، صفحات مختلف و غیره می‌باشد. در میان سه نوع پلی‌اتیلن یاد شده، HDPE بیشترین کاربرد را داشته و کاتالیزور فیلیپس بیشترین امکان را در تولید این ماده در گریدهای مختلف دارا می‌باشد.
1-1-3- مقایسة کاتالیزور فیلیپس با سایر کاتالیزورها
امروزه پلی‌اتیلن‌های خطی (HDPE و LLDPE)، با سه نوع متفاوت از کاتالیزورهای فلزات واسطه تولید می‌گردند:
1) کاتالیزورهای اکسید کروم (کاتالیزورهای فیلیپس)؛
2) کاتالیزورهای تیتانیم کلراید (کاتالیزورهای زیگلر – ناتا)؛
3) کاتالیزورهای متالوسن.
این سه نوع کاتالیست بطور چشمگیری متفاوت از همدیگر هستند، مخصوصاً به لحاظ محصول پلیمری که تولید می‌کنند. به عنوان مثال، کاتالیزورهای فیلیپس محصولاتی با توزیع جرم مولکولی پهن تولید می‌کنند. پلی‌دیسپرسیتی (Mw/Mn، معیاری از توزیع جرم مولکولی) در محصولات تولیدی توسط کاتالیزورهای فیلیپس، در محدوده‌ای مابین عدد 0/4 تا بیش از 100 قرار دارد. در مقابل، متالوسن‌ها (عموماً کاتالیزورهای تک سایتی)، باریک‌ترین توزیع جرم مولکولی را در محدودة 0/2 ایجاد می‌کنند. این عدد از لحاظ تئوری، کمترین مقداری است که توسط سیستم‌های غیر زنده با کاتالیزورهای کئوردیناسیونی می‌تواند تولید گردد. مابین این دو حالت، کاتالیست‌های زیگلر – ناتا پلیمرهایی با پلی‌دیسپرسیتی حدود 0/5-0/4 تولید می‌کنند. این تفاوت‌ها در توزیع جرم مولکولی پلیمرها از کاتالیزوری به کاتالیزور دیگر، بازتاب تعداد سایت‌های فعال موجود در این کاتالیست‌ها می‌باشد. شکل (1-2) تفاوت‌های مربوط به توزیع جرم مولکولی پلیمرهای تولید شده توسط سیستم‌های متالوسن، زیگلر – ناتا و همچنین سیستم‌های مختلف کاتالیزورهای فیلیپس را نشان می‌دهد. اندیس‌های دیسپرسیون نشان داده شده به ترتیب 0/2 (سیستم‌های متالوسن)، 0/4 (سیستم‌های زیگلر – ناتا) و 65-8 (سیستم‌های فیلیپس) می‌باشند.
شکل (1-2) – منحنی توزیع جرم مولکولی محصولات پلیمری تولید شده توسط سیستم‌های مختلف کاتالیستی
انواع پلی‌اتیلن‌ها با توزیع جرم مولکولی متفاوت، نقش بسیار ممتازی را در فرآیند رزین‌های ذوب شده و کاربردهای هریک در فرآیند قالب‌گیری ایفا می‌کند. این نکته در شکل (1-3) نشان داده شده است، که ویسکوزیتة هریک از سه نوع پلیمر را در مقابل سرعت برش نشان می‌دهد. پلیمر تولید شده توسط سیستم فیلیپس، بطور مشخصی نسبت به دو نوع دیگر از مشخصات برشی بهتری برخوردار است، که ناشی از توزیع پهن جرم مولکولی آن می‌باشد. این خاصیت بدین معنی است که پلیمر ذوب شده به راحتی تحت فشار جریان می‌یابد، اما هنگامی که تحت فشار و برش قرار ندارد، در مقابل جریان پیدا کردن مقاومت می‌کند. بنابراین این نوع پلیمر، به راحتی در سرعت‌های بالای برش اکستروده می‌گردد. این مشخصه که “قدرت ذوب” خوانده می‌شود، باعث می‌گردد که رزین‌های تولید شده توسط کاتالیست‌های کروم به خوبی جهت مصارف اکستروژن مورد استفاده قرار گیرند. به عنوان مثال، اینگونه پلیمرها در مصارفی نظیر تولید بطری‌ها و سایر ظروف، لوله‌ها و صفحات رزینی عملکرد بسیار خوبی از خود نشان داده‌اند.
شکل (1-3) – منحنی تغییرات ویسکوزیته در مقابل تغییر سرعت برش
خصوصیات فیزیکی قابل قبول در موارد قالب‌گیری نیز ناشی از توزیع پهن جرم مولکولی می‌باشد. در حالت ساده، می‌توان نقش زنجیرهای کوتاه‌تر را بعنوان “روان کنندة” جریان زنجیرهای بلند در طول فرآیند قالب‌گیری در نظر گرفت. این زنجیرهای بلند همچنین تسلط بیشتری بر روی خصوصیات پلیمر در محصول قالب‌گیری شده دارد. بنابراین، پلیمری با توزیع پهن جرم مولکولی در بسیاری از مصارف تجاری از برتری قابل توجهی برخوردار می‌باشد. جهت تولید پلیمرهایی با جرم مولکولی مشابه، تولیدکنندگانی که از کاتالیزورهای زیگلر – ناتا استفاده می‌کنند مجبور شده‌اند کاتالیزور مربوطه را از مراحل مختلف واکنش‌ها و شرایط مختلف پلیمریزاسیون عبور دهند (یک فرآیند تولید بسیار پیچیده).
تولید زنجیرهای بلند شاخه‌دار (LCB)7 نیز بطور قابل توجهی بر خصوصیات پلی‌اتیلن‌های سنتز شده توسط این کاتالیزورها تأثیر می‌گذارد. رزین‌های تولید شده با کاتالیزورهای زیگلر – ناتا معمولاً یا فاقد این مشخصه هستند و یا این ویژگی در آن‌ها بسیار کم است، در حالی‌که رزین‌های تولید شده با کاتالیزورهای فیلیپس و متالوسن بطور قابل توجهی این مشخصه را دارا می‌باشند. این مشخصات مختلف نشان می‌دهند که این سه نوع مختلف از کاتالیزورها اساساً رقابتی در بازار برای یکدیگر ایجاد نمی‌کنند، بلکه هریک قسمتی از تقاضای بازار را تأمین می‌نمایند. رزین‌های فیلیپس و زیگلر – ناتا باهم بیشترین بازار پلی‌اتیلن خطی را تأمین می‌کنند (حدود % 95)، اما کاتالیزورهای متالوسن تاکنون صرفاً برای تأمین بخش کوچکی از مصارف مورد استفاده قرار گرفته‌اند که عمدتاً تولید فیلم‌های با دانسیتة پایین می‌باشد.
1-2- ساختار کاتالیزور فیلیپس و مکانیسم عملکرد آن
همانطور که در بخش‌های پیشین بطور اجمالی بیان شد، کاتالیزور فیلیپس از نشاندن یک ترکیب معدنی کروم‌دار (نظیر CrO3) بر روی بستر سیلیکا یا سیلیکا – آلومینا حاصل می‌شود. عمل نشاندن ترکیب کروم‌دار بر روی بستر سیلیکا توسط کلسیناسیون در اکسیژن حاصل می‌شود، که منجر به تشکیل کروم شش ظرفیتی بر روی آن می‌گردد [29]. هنگامی‌که کاتالیست مزبور در مجاورت اتیلن قرار می‌گیرد، کروم شش ظرفیتی به کروم دو ظرفیتی کاهش می‌یابد و تبدیل به گونة فعال پلیمریزاسیون می‌گردد. در مواردی جهت احیای فلز مرکزی و تبدیل آن به گونة فعال پلیمریزاسیون، بجای اتیلن از مونواکسید کربن استفاده می‌شود و پس از آن، کاتالیزور فعال شده وارد سیستم پلیمریزاسیون می‌گردد [30]. البته تاکنون مکانیسم دقیق احیای کروم و همچنین پلیمریزاسیون اولفین‌ها توسط این کاتالیست ارائه نشده است و فرضیه‌های بسیاری در این زمینه وجود دارد. با اینحال، محتمل‌ترین مکانیسم عملکرد این کاتالیست در شکل (1-4) نشان داده شده است.
شکل (1-4) – مکانیسم احتمالی پلیمریزاسیون اتیلن در حضور کاتالیزور فیلیپس
1-3- توسعة کاتالیزورهای فیلیپس
با وجود پیشرفت‌های چشمگیری که تاکنون در زمینة توسعة کاتالیزورهای فیلیپس حاصل شده است، اما همچنان تحقیقات گسترده در اشل آزمایشگاهی ادامه دارد. می‌توان گفت از اوایل دهة 1970 بررسی‌های بسیار گسترده‌ای بر روی بهینه‌سازی این کاتالیزورها انجام گرفته است، که حاصل آن انتشار صدها مقاله و Patent در مجلات علمی مختلف می‌باشد.
در سال 1971، Hogan و همکارش [31] تولید بستر جدیدی را جهت نشاندن ترکیب کروم‌دار گزارش کردند. این بستر جدید که یک ترکیب تیتانیم‌دار بود، موجب افزایش اندیس ذوب در محصول پلیمری حاصل می‌گردید. در سال 1982، McDaniel و همکارش [32] نوعی از کاتالیزور فیلیپس را تولید کردند که در آن ترکیب کروم‌دار بر روی بستری از آلومینیم فسفات بازی نشانده شده و یک ترکیب حاوی بور بعنوان کوکاتالیست به آن افزوده شده بود. کاتالیزور مزبور، محصولی را تولید می‌کرد که به لحاظ کنترل جرم مولکولی در برابر معرف‌های مربوطه نظیر هیدروژن به خوبی عمل می‌کرد. یک سال بعد، این گروه تحقیقاتی گزارشی را منتشر کردند [33] که در آن غلظت آلومینیم فسفات در بستر کاتالیزور کاهش یافته و از یک ترکیب ارگانومتالیک بعنوان کوکاتالیست استفاده گردیده بود. کاتالیزور جدید علاوه بر پاسخ‌دهی مناسب به اثر هیدروژن، محصولاتی با اندیس ذوب متنوع تولید می‌کرد.
علاوه بر بهینه‌سازی محصولات پلیمری تولید شده، تحقیقات بسیار زیادی نیز بر روی راندمان تولید محصول در این سیستم کاتالیستی انجام گرفته است. در سال 1991، Kral و همکارانش [34] کاتالیزوری را تولید کردند که در آن علاوه بر تری‌اکسید کروم، گروه‌های سیلیل کرومات هم وجود داشت. کاتالیزور اخیر، قابلیت تولید بسیار بالایی را نسبت به سیستم‌های کاتالیستی پیش از خود نشان می‌داد. در ادامه، در سال 1994 Evertz و همکارانش [35] نسل جدیدی از کاتالیزور فیلیپس را معرفی کردند که در آن بستر اصلی کاتالیزور، ژل آلومینیم سیلیکات اصلاح شده با فلوئوراید بوده که در دماهای بالا تحت اکسیداسیون قرار گرفته بود. این کاتالیزور علاوه بر فعالیت بسیار زیاد، محصولاتی با جرم مولکولی بسیار بالا تولید می‌کرد.
پس از آن در سال 1995، Mueller و همکارانش [36] گزارش کردند که کاتالیزوری را با بستری از سیلیکون آلومینیم فسفات با فرمولاسیون جدید کشف کرده‌اند که فعالیت بسیار بالایی داشته و جهت هموپلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون اتیلن بسیار مناسب است. در سال 2000، Rohde [37] با کاهش دادن برخی از انواع کاتالیزورهای فیلیپس در حضور ترکیبات آلی حاوی پیوندهای دوگانه و همچنین استفاده از یک ترکیب ارگانومتالیک، به سیستمی دست یافت که جهت پلیمریزاسیون اتیلن بسیار مناسب بود.
تحقیقات و اکتشافات یاد شده، همگی از یک نظر مشترک هستند، و آن هتروژن بودن سیستم کاتالیستی است. امروزه تحقیقاتی نیز در زمینة تولید کاتالیزورهای هموژن فیلیپس در حال انجام است، که از آن جمله می‌توان به گزارش Theopold و همکارانش [38] در سال 2005 اشاره کرد. این گروه موفق شدند با سنتز کمپلکس‌های کروم از طریق کئوردینه کردن لیگندهای نیتروژن‌دار، نوع جدیدی از کاتالیزور فیلیپس را بصورت هموژن سنتز کنند که دستاورد مهمی در توسعه و بهبود این سیستم کاتالیستی محسوب می‌شود.
پس از ارائة توضیحاتی در رابطه با پلی‌اتیلن و تاریخچة آن و همچنین سیستم‌های کاتالیستی مختلف بالاخص سیستم فیلیپس که مد نظر این پروژة تحقیقاتی است، در ادامه به شرح مختصری در ارتباط با برخی از روش‌های متداول آنالیز محصولات پلیمری پرداخته شده است، که از نظر می‌گذرد.
1-4- روش‌های آنالیز محصولات پلیمری
روش‌های متنوع بسیاری جهت آنالیز فیزیکی و شیمیایی پلیمرها وجود دارند، که برخی از این تست‌ها مستقیماً بر روی پودر پلیمری حاصل و برخی دیگر بر روی محصولات قالب‌گیری شده انجام می‌گیرند. در کار پژوهشی پیش رو، چهار نوع تست که از انواع تست‌های فیزیکی هستند بر روی محصولات پلیمری انجام گرفته‌اند، که عبارتند از: آنالیز سرعت جریان مذاب (MFR)8، تعیین دانسیتة حالت مذاب، تعیین دانسیتة توده‌ای9 و آنالیز اندازة ذرات (PSA)10. در ادامة این بخش، توضیح مختصری دربارة هریک از این روش‌ها ارائه می‌گردد.
1-4-1- سرعت جریان مذاب
سرعت جریان مذاب که گاهی از آن با نام شاخص جریان مذاب (MFI)11 یاد می‌شود، در حقیقت اندازه‌گیری سهولت جریان یافتن یک پلیمر ترموپلاستیک در حالت ذوب شده می‌باشد. این مفهوم بصورت جرمی از پلیمر بر حسب گرم که طی 10 دقیقه از میان منفذی با طول و قطر مشخص و تحت فشار اعمال شده توسط وزنه‌هایی با جرم مشخص و در دمای مشخص جریان می‌یابد، تعریف می‌شود. متد این روش بر اساس استانداردهای ASTM D1238 و ISO 1133 تنظیم شده است.
سرعت جریان مذاب روشی غیرمستقیم در اندازه‌گیری جرم مولکولی است، بدین صورت که سرعت‌های بالای جریان مذاب نشان‌دهندة جرم مولکولی کم می‌باشند و برعکس. در عین حال با اندازه‌گیری سرعت جریان مذاب، قابلیت سیالیت یک ماده هنگامی‌که تحت فشار قرار می‌گیرد، بدست می‌آید. همچنین سرعت جریان مذاب متناسب با عکس ویسکوزیتة مادة ذوب شده در شرایط انجام تست می‌باشد، با ذکر این نکته که در محاسبة ویسکوزیته در این حالت، نیروی وارده نیز باید مد نظر قرار گیرد. نسبت دو مقدار محاسبه شده برای سرعت جریان مذاب یک ماده تحت وزنه‌های متفاوت، عموماً جهت محاسبة گسترة توزیع جرم مولکولی بکار برده می‌شود [39].
اندازه‌گیری سرعت جریان مذاب پلی‌اولفین‌ها بسیار متداول است، که در مورد پلی‌اتیلن این اندازه‌گیری در دمای C°190 انجام می‌گیرد.
1-4-2- دانسیتة حالت مذاب
دانسیتة حالت مذاب یک پلیمر همانگونه که از نامش پیداست، جرم واحد حجم پلیمر پس از ذوب شدن و شکل یافتن می‌باشد. تعیین دانسیتة حالت مذاب به دو روش انجام می‌گیرد: یکی با استفاده از ستون‌های تعیین دانسیته که متد آن بر اساس استاندارد ASTM D1505 تنظیم شده است و دیگری روش دستگاهی. بدیهی است که با افزایش میزان شاخه‌دار شدن زنجیرهای پلیمری، دانسیتة پلیمر مزبور کاهش می‌یابد و برعکس. دیمانسیون این آنالیز معمولاً برحسب g/cm3 یا g/mL بیان می‌شود.
1-4-3- دانسیتة توده‌ای
تعیین دانسیتة توده‌ای، در واقع اندازه‌گیری جرم واحد حجم مواد پودری شکل می‌باشد. مقدار دانسیتة توده‌ای یک ماده به ساختار و دانه‌بندی، وزن مخصوص دانه‌ها، ذرات آلی یا معدنی موجود در دانه‌ها و همچنین تخلخل ذرات بستگی دارد. گرچه این آنالیز بندرت مورد بررسی و ارزیابی قرار می‌گیرد، ولی نتایج حاصل از آن در بررسی‌های کمّی بسیار مهم و مؤثر است.
در مورد پلیمرهای پودری شکل نظیر پلی‌اتیلن، تعیین دانسیتة توده‌ای از آنالیزهای بسیار مهم به شمار می‌رود. به منظور محاسبة دانسیتة توده‌ای، ظرفی استوانه‌ای شکل با وزن و حجم مشخص و کاملاً دقیق اختیار می‌شود. مقداری از پودر پلیمری (با حجم اندکی بیش از گنجایش ظرف یاد شده) درون ظرف مخصوصی ریخته می‌شود که ته آن متحرک بوده و قابلیت باز و بسته شدن داشته باشد. ظرف استوانه‌ای شکل در زیر ظرف حاوی پودر پلیمری قرار می‌گیرد. با باز شدن یکبارة ته ظرف بالایی، پودر پلیمر به درون ظرف پایینی ریخته می‌شود و به دلیل عدم اعمال نیروی خارجی، ذرات پلیمر تنها با نیروی گرانش و وزن مخصوص خود درون ظرف تعیین دانسیتة توده‌ای قرار می‌گیرند. اضافی پودر پلیمری به آرامی و با تیغة مخصوصی از بالای ظرف کنار زده می‌شود، بطوریکه مقدار ماده دقیقاً برابر با گنجایش ظرف باشد. با توزین ظرف حاوی پلیمر و با در دست داشتن وزن ظرف خالی، مقدار دقیق وزن پلیمر مشخص می‌گردد. با توجه به اینکه حجم ظرف نیز مشخص می‌باشد، مقدار دانسیتة توده‌ای پلیمر از رابطة (1-1) بدست می‌آید:
(g/〖cm〗^3 )ای‌توده دانسیتة= (پلیمر وزن)/(ظرف حجم)
رابطة (1-1)
با در دست داشتن دانسیتة توده‌ای و همچنین وزن مخصوص دانه‌ها، درصد تخلخل ذرات از رابطة (1-2) بدست می‌آید [40]:
ذرات تخلخل درصد= (1- (ای‌توده دانسیتة)/(ها‌دانه مخصوص وزن))×100
رابطة (1-2)
لازم به ذکر است که در محاسبة دانسیتة توده‌ای، به دلیل وجود فضاهای خالی مابین ذرات نسبت به حالتی که پلیمر ذوب گردیده و شکل یافته است، عدد بدست آمده همواره کوچکتر از دانسیتة حالت مذاب می‌باشد.
1-4-4- آنالیز اندازة ذرات
منظور از آنالیز اندازة ذرات، تعیین درصد ذراتی از پودر پلیمری است که در یک بازة مشخص از نظر اندازه برحسب میکرومتر قرار گرفته‌اند. در روش سنتی، الک‌هایی با قطر منافذ مشخص به ترتیب افزایش قطر از پایین به بالا بر روی هم سوار می‌شوند و مجموعة حاصل، بر روی یک Shaker قرار می‌گیرد. وزن مشخصی از پودر پلیمری درون الک بالایی ریخته می‌شود و در اثر لرزش حاصل از Shaker، ذرات پلیمر بر اساس قطر بین الک‌ها توزیع می‌شوند. با توزین مقدار پلیمر باقیمانده در هریک از الک‌ها، درصد ذراتی که در بازة اندازة منافذ الک مزبور و الک بالایی خود قرار گرفته‌اند، تعیین می‌گردد.
در روش دستگاهی، علاوه بر درصد ذرات، اندازة متوسط ذرات (APS)12 نیز قابل تعیین است. سهولت انجام آنالیز و همچنین دقت بسیار بالا، از مزایای روش دستگاهی به شمار می‌رود.
1-5- اهداف کار پژوهشی حاضر
نظر به اهمیت و کاربرد بسیار گستردة پلی‌اتیلن و تحقیقات گسترده در زمینة تولید گریدهای مختلف متناسب با مصارف گوناگون و با سیستم‌های کاتالیستی متفاوت، در کار حاضر نیز با بهره‌گیری از کارهای گذشته اقدام به تولید دو گرید از پلی‌اتیلن با استفاده از کاتالیزور فیلیپس در فاز دوغابی13 شده است. در این کار، کاتالیزور مورد استفاده کاتالیزور فیلیپس صنعتی مورد استفاده در شرکت پلیمر آریا ساسول می‌باشد. در این شرکت تولید پلی‌اتیلن با تکنولوژی پلیمریزاسیون فاز گازی با کاتالیزور فیلیپس صورت می‌گیرد. در کار حاضر کاتالیزور مذکور در پلیمریزاسیون دوغابی پلی‌اتیلن بکار گرفته خواهد شد و پارامترهای مختلف از قبیل اثر تری‌آلکیل آلومینیم، اثر کومونومر 1- هگزن و همچنین اثر هیدروژن بر روی اکتیویتة کاتالیست و همچنین برخی از خصوصیات محصولات پلیمری حاصل بررسی خواهد شد. کل فرآیند پلیمریزاسیون دوغابی در حلال هگزان تولید داخل انجام خواهد گرفت و قابلیت استفاده از این حلال در کار با این کاتالیزورهای حساس بررسی و امکان‌سنجی خواهد شد.
2-1- مواد شیمیایی مورد استفاده
2-1-1- هگزان نرمال (n-Hexane)
مایعی بی‌رنگ، شفاف و با بوی نسبتاً نافذ می‌باشد که بعنوان حلال در سیستم پلیمریزاسیون استفاده شده است. گرید تولید داخل این ماده از طرف مجتمع پتروشیمی تبریز و گرید وارداتی آن از طرف شرکت پلیمر آریا ساسول در اختیار این پروژه قرار گرفته است.
2-1-2- 1- هگزن (1-Hexene)
مایعی بی‌رنگ و شفاف است که بوی بسیار تندی دارد. این ماده در بخشی از کار بعنوان کومونومر در سیستم پلیمریزاسیون مورد استفاده قرار گرفته است. این ماده از شرکت Merck آلمان خریداری شده است.
2-1-3- محلول تری n- اکتیل آلومینیم (TnOA) در هگزان نرمال
محلولی بی‌رنگ است که در سیستم پلیمریزاسیون بعنوان خشک کنندة حلال و همچنین حذف کنندة ناخالصی‌ها بکار برده شده است. این محلول از طرف مجتمع پتروشیمی تبریز در اختیار این طرح قرار گرفته است.
2-1-4- کاتالیزور فیلیپس (Phillips Catalyst)
کاتالیزور فیلیپس مورد استفاده در این پروژه، جامدی پودری شکل با ذرات یکنواخت و به رنگ زرد کم‌رنگ می‌باشد که به دلیل سمیت بالا و همچنین غیرفعال شدن آن در اثر تماس با هوای آزاد، در یک ظرف مخصوص و تحت اتمسفر بی‌اثر نیتروژن نگهداری شده و مورد استفاده قرار گرفته است. این ماده از طرف شرکت پلیمر آریا ساسول در اختیار این پروژه قرار داده شده است.
2-1-5- اتیلن (Ethylene)
گازی بی‌رنگ و آتشگیر می‌باشد که بعنوان مونومر در سیستم پلیمریزاسیون مورد استفاده قرار گرفته است. این ماده از طرف مجتمع پتروشیمی تبریز در اختیار این طرح قرار داده شده است.
2-1-6- هیدروژن (H2)
گازی بی‌رنگ و بشدت آتشگیر می‌باشد که در بخشی از کار بعنوان عامل کنترل کنندة جرم مولکولی محصول بکار برده شده است. این ماده نیز از طرف مجتمع پتروشیمی تبریز در اختیار این پروژه قرار گرفته است.
2-2- دستگاه‌های مورد استفاده
2-2-1- راکتور تحقیقاتی
کلیة واکنش‌های پلیمریزاسیون در این پروژه در راکتور تحقیقاتی بوچی 5 لیتری واقع در آزمایشگاه واحد تولید پلی‌اتیلن مجتمع پتروشیمی تبریز انجام گرفته است.
2-2-2- دستگاه تعیین سرعت جریان مذاب
داده‌های مربوط به سرعت جریان مذاب نمونه‌های حاصل از این پروژه با استفاده از دستگاه Melt Flow@on-3300 ساخت کمپانی KARG آلمان بدست آمده است.
2-2-3- دستگاه تعیین دانسیتة حالت مذاب
داده‌های مربوط به دانسیتة حالت مذاب نمونه‌های سنتز شده در این پروژه با استفاده از دستگاه D-H100 ساخت کمپانی Toyoseiki ژاپن حاصل شده است.
2-2-4- دستگاه آنالیز اندازة ذرات
آنالیز اندازة ذرات نمونه‌های حاصل از این طرح با استفاده از دستگاه Malvern Series 2600 ساخت کمپانی Malvern Instruments بریتانیا انجام گرفته است.
2-3- روش‌های تجربی
2-3-1- شمای کلی راکتور
پیش از بررسی جزئیات هریک از واکنش‌ها، در ابتدا لازم است توضیحاتی در ارتباط با شمای کلی راکتور و همچنین روش‌های تزریق واکنشگرها به درون آن ارائه گردد.
راکتور تحقیقاتی مورد استفاده در این طرح شامل 5 ورودی است،که 4 ورودی آن مربوط به خطوط اتیلن، هیدروژن، نیتروژن و حلال بوده و ورودی پنجم آب مورد نیاز حمام جهت اعمال حرارت به راکتور و نیز کنترل دما را تأمین می‌کند. حلال ورودی به راکتور ابتدا وارد مخزن حلال می‌گردد که در قسمت فوقانی راکتور تعبیه شده است، و از آنجا به درون استوانة مدرجی که پیپت تانک نام دارد وارد می‌شود. ورود حلال به درون راکتور از طریق پیپت تانک انجام می‌گیرد.
نقش نیتروژن در این میان بعنوان عامل ایجاد اتمسفر بی‌اثر در کلیة قسمت‌های راکتور بسیار مهم است، زیرا ورود اکسیژن و رطوبت به درون راکتور حتی در مقادیر بسیار کم، واکنش پلیمریزاسیون را متوقف می‌سازد. بنابراین باید توجه داشت، موادی غیر از آنچه توسط خطوط ورودی به راکتور وارد می‌شوند نیز



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه

دیدگاهتان را بنویسید