دانشگاه آزاد اسلامي واحد تهران شرق
دانشکده علوم پايه
پایان نامه کارشناسی ارشد/ رشته شيمي معدنی
عنوان:
ترکیبهای آروماتیک معدنی: مطالعه نظری ساختار،پیوند، ويژگی های طیفی و نوری
استاد راهنما
دکتر رضا غياثی
استاد مشاور
دکتر هدی پاسدار
نگارنده
سارا اکبری استرآبادی فرد
سال تحصيلي 91-1390
کليه حقوق مادي مترتب بر نتايج مطالعات، ابتکارات و نوآوري هاي ناشي از تحقيق موضوع اين پايان نامه متعلق به دانشگاه آزاد اسلامی واحد تهران شرق است.
سپاس گزاری
از استاد شایسته؛ جناب آقای دکتر رضا غیاثی که در کمال سعه صدر، با حسن خلق و فروتنی، از هیچ کمکی در این عرصه به من دریغ ننمودند و زحمت راهنمایی این پایان‌نامه را بر عهده گرفتند…
پدر و مادر عزیزم، این دو معلم بزرگوارم، که همواره بر کوتاهی و درشتی من، قلم عفو کشیده و کریمانه از کنار
غفلت‌هایم گذشته‌اند و در تمام عرصه‌های زندگی یار و یاوری بی چشم داشت برای من بوده‌اند و خواهر مهربانم که با تشویق‌هایش در به اتمام رساندن این پایان‌نامه مرا همراهی کرد.
همسرم که با قلبی آکنده از عشق و معرفت محیطی سرشار از امنیت و آرامش را برای من فراهم آورده است و مرا در راه رسیدن به اهدافم یاری می‌رساند.
تقديم به:
مادرم
به پاس آن چه به من یاد دادی ،
به ستایش محبت های بی اندازه ات
و به وسعت همه خوبی‌هایت.
چکیده
با توجه به کاربردخواص نوری غیر خطی (NLO) در فن آوری هایی مانند لیزر، ارتباط از راه دور، سلول های فتوولتائیک،پردازش اطلاعات و هولوگرافیو تنوع معدنی این مواد، پژوهشی را در این زمینه آغاز کردیم و بر روی رنگسازهای دارای بورازین متمرکز شدیم.
هدف اصلی ما دراین پژوهش دستیابی به استفاده از بخش بورازین برای طراحی رنگسازهای مولکولی NLO و برای به دست آوردن روابط عملکرد- ساختار درون این سیستم است.
بدین جهت اثرات مختلف استخلاف های پذیرنده و دهنده(H, F, Cl, Br, Me, NH2, OH, COOH, CHO, CN, NO2) در پایداری، گشتاور دو قطبی، قطبش، اوربیتالجبهه ای، ساختار، شدیدترین جهش الکترونی و فوق قطبش پذیری را مطالعه کردیم. همچنین روابط خطی خوبی بین بعضی از خواص مطالعه شده به دست آمد.
مطالعه با استفاده از روش محاسبه نظریه تابع چگالی (DFT) بر روی خواص نوری غیر خطی رنگ سازی های دارای بورازین انجام شد.
دو ایزومر B و N را مورد مطالعه قرار دادیم . همه مولکولهای مورد مطالعه غیر مسطح هستند.
مطالعات تئوری نشان داد استخلاف های پذیرنده باعث افزایش مقادیر اولین فوق قطبش پذیری در ایزومر N نسبت به ایزومر B می باشد والبته این مقادیر در ایزومر N کمتر از ایزومر B باوجود استخلافات دهنده است.
واژگان کلیدی : مواد نوری غیرخطی،رنگسازهای دارای بورازین
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول
1-1ترکيب های حلقوی آروماتيک1
1-2آروماتیستی1
1-3معيارهاي آروماتيك بودن2
1-4 بیان کمی آروماتیستی3
1-4-1 جابه جايي شيميايي مستقل از هسته3
1-4-2ناهمسانگردي تاثير پذيري مغناطيسي4
1-4-3تاثير پذيري مغناطيسي4
1-4-4 شاخصهاي ناشي از نطريه اتم در مولكول5
1-4-5 مدل هماهنگ كروي آروماتيسيتي6
1-5ترکيبهای X3Y3H67
1-6بورازين8
1-6-1سنتز8
1-6-2ويژگيها8
1-6-3ساختار9
1-6-4مزومرها9
1-6-5واكنشها9
1-6-6كاربردها10
1-7 فوق قطبش پذيری10
فصل دوم: شیمی محاسباتی
2-1مقدمه13
2-2نیروهای بین مولکولی13
2-3انواع نیروهای بین مولکولی14
2-3-1نیروهای الکترواستاتیکی14
2-3-2نیروهای القایی14
2-3-3نیروهای پراکندگی15
2-4روشهای مدل سازی کامپیوتری15
2-4-1مکانیک مولکولی15
2-4-2مکانیک کوانتومی16
2-5 طبقه بندی روش ها16
2-5-1روش های نیمه تجربی16
2-5-2روش های آغازین16
2-5-3 تقریب هارتری- فاک17
2-5-3-1تئوری اختلال مولر- پلست18
2-5-3-2روش بر همکنش های پیکربندی18
2-5-3-3روش میدان خودسازگار چند پیکربندی18
2-5-4تئوری تابع چگال(DFT)18
2-6مجموعه های پایه19
2-6-1مجموعه پایه حداقل20
2-6-2مجموعه پایه ظرفیتی شکافته20
2-6-3توابع پایه نفوذی20
2-6-4 مجموعه های پایه قطبش پذیر20
2-7نرم افزارهای به کار رفته در این مطالعه21
فصل سوم: بحث و نتیجه گیری
3-1جنبه های پر انرژی (انرژتیک )23
3-2گشتاور دو قطبی24
3-3 قطبش پذیری25
3-4 آنالیز اوربیتال جبهه ای28
3-5 تجزیه و تحلیل ساختاری31
3-6 طیف های الکترونی33
3-7 فوق قطبش پذیری34
نتیجه کلی37
کارهای آینده38
مراجع39
نمونه‌هایی از فايل‌های ورودی42
نمونه ای از فايلهای خروجی يک ساختار بهينه شده44
نمونه ای از داده های خروجی گشتاوردوقطبی46
نمونه ای از داده های ورودی فوق قطبش پذيری46
نمونه ای از داده های خروجی فوق قطبش پذيری47
مقالات48
چکیده انگلیسی54
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (1-1) معیار های آروماتیک بودن2
جدول (1-2) NICS برای بنزن4
جدول (1-3) درجه عدم استقرار الكترون پايبراي بنزن5
جدول (1-4) انحراف میانگین و RDF و DIU و D3BIA برای بنزن6
جدول (1-5) مقادیر HOMO و GEO و EN برای بنزن7
جدول (1-6) برخي از خواص فيزيكي بورازين9
جدول (3-1) انرژی مطلق(هارتری)انرژی نسبی((E)ثابت هامت آنها ( p)گشتاور دوقطبی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف .x24
جدول (3-2) قطبش همسانگرد و نا همسانگرد رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x26
جدول (3-3) انرژی اوربیتال جبهه ای (هارتری) انرژی شکاف ( E) و سختی (S)و پتانسیل شیمیایی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x28
جدول (3-4) حداکثر طول موج جذب شده((max)،قدرت نوسانگر رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x32
جدول (3-5) مقادیر اجزا و tot(10-30 esu) رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x33
جدول (3-6) اجزاء و مقادیر tot(10-30 esu) برای رنگسازهای دارای بورازین با گروهای مختلف X-34
فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل (1-1) ترکیب های X3Y3H6 را نشان می دهد.7
شکل (1-2) بورازین8
شکل (1-3) ساختارهای مزومری بورازین.9
شکل (1-4)تشکیل بسپار بورازنیل10
شکل (1-5)تشکیل سرامیک بورکربونیترید از بورازین10
شکل (2-1) نمایی از نرم افزار هایپرکم.21
شکل (2-2) نمایی از نرم افزار گوس ویو.21
شکل (2-3) نمایی از نرم افزار گوسیین.21
شکل (2-4) نمایی از نرم افزار کم دراو.22
شکل (3-1) فرم رزونانسی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x .23
شکل (3-2) رابطه انرژی نسبی با ثابت هامت آنها ((p).24
شکل (3-3) رابطه گشتاور دوقطبی با ثابت هامت((p).25
شکل (3-4)رابطه قطبش همسانگرد و نا همسانگرد (iso)N-isomer–(iso)B-isomer anda(aniso)N-isomer–(aniso)B-isomer با ثابت هامت((p).27
شکل( 3-5)رابطه اوربیتال جبهه ای با انرژی نسبی.29
شکل (3-6)رابطه بین مقادیر سختی و ثابت هامت (به جز OH,Me,NH2 )30
شکل (3-7)رابطه بینننmax(=(max, N-isomer –max, B-isomer) و ثابت هامت((p)،به جز (Cl, CN, Br).33
شکل (3-8)رابطه بین اولین قطبش پذیری((tot) و max.36
کوتاه نوشت ها
CSGT: Continuous Set of Gauge Transformations
D3BIA: density,Degeneracy and Delocalization-Bases Index of Aromaticity
DFT : Density Functional Theory
DI: Delocalization Index
GTO : Gaussian-Type Orbital
HF : Hartree Fock
HOMA: Harmonic Oscillator Model of Aromaticity
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital
KS: Kohn-Sham
LUMO : Lowest unoccupied Molecular Orbital
MO : Molecule Orbital
MP : Moller-Plesset
NICS : Nucleus-Independent Chemical Shift
NLO : Non Linear Optical Material
NMR : Nuclear Magnetic Resonance
PDI: Para Delocalization Index
فصل اول
1-1ترکيب های حلقوی آروماتيک
بنزن نمونه نخستين1مولكولي است كه داراي خواص فيزيكي قابل ملاحظه اي ناشي از عدم استقرار الكترونهاي م است. از نظر تاريخي شيميدانان پژوهشهاي زيادي روي ديگر مولكولهاي مشابه بنزن نموده اند. بورازين (B3N3H6) ، بوروكسين (B3O3H3) و بورتين (B3S3H3) نمونه هايي از اين تركيبها هستند. اين تركيبها ساختاري مشابه بنزن دارند و توپولوژي اوربيتالهاي مولكولي پاي آنها مشابه است. اين پرسش كه آيا الكترونهاي پاي آنها همانند بنزن نامستقرند (رزونانس بين ساختارهاي ككوله) چندان واضح نيست.
1-2آروماتیستی
از معرفي آروماتيستي به وسيله ي August Kekule در 1865 تاكنون به طور پيوسته قلمروهاي2نويني در شيمي را تسخير3 شده است. در ابتدا آروماتيسيتي براي تركيبهاي آلي زير گسترش يافت:
هيدروكربنهاي تك حلقوي مزدوج مسطح و يونهاي آنها كه داراي 4n+2 الكترون هستند.
هيدروكربنهاي مزدوج چند حلقوي- هيدروكربنهاي بنزوييدي ساخته شده ازحلقه هاي بنزني جوش خورده.
هيدروكربنهاي كربوكسيليك مزدوج چند حلقوي بر پايه سيستمهاي غير بنزوييدي مانند آزولن و ديگر هيدروكربنهاي مزدوج داراي حلقه هاي چهار، پنچ، هفت و هشت عضوي.

تركيبهاي داراي اتمهاي فلزي نيز آروماتيك مي توانند باشند. در 1979 Thorn و Hoffmann پيش بيني نمودند كه برخي متالوسيكلهاي فرضي بايد خصلت پيوندي نامستقر و مقداري خصلت آروماتيك را نشان دهند. در ساليان بعد از آن حدود 25 متالوبنزن جداسازي و شناسايي شد.نخستين مثال از يك متالوبنزن پايدار و قابل جداسازي اسمابنزن بود كه در سال 1982 گزارش شد. خانواده بزرگي از متالوبنزنها (ايريدابنزن) نيز بعدها تهيهشدند در حالي كه يك سري از دي متالوبنزنها با دو اتم فلز در حلقه بنزن نيز گزارش شدند.
واژه “متالوآروماتيسيتي” در 1979 نخستين بار براي توصيف كمپلكسهاي فلزي سيكلوبوتادي ان پيشنهاد شد. نخستين تركيب آلي فلزي داراي يك حلقه آروماتيك تشكيل شده از اتمهاي فلز در 1995 تهيه شد. Na2[(Mes2C6H3)Ga]3 كه شامل حلقه آروماتيك سه گوش كه داراي دو الكترون ر است. نخستين تركيب آلي فلزي آروماتيك تشكيل شده از چهار اتم گاليم كه داراي ساختار مربعي بود K2[Ga4(C6H3-2,6-Trip2)2] .
1-3معيارهاي آروماتيك بودن:
جدول (1-1) معیار های آروماتیک بودن
خاصيتآروماتيسيتيماهيت الكتروني:4n+2‌الكترون‌انرژي:
مزدوج شدن حلقوي
نامستقر بودن
شكاف اوربيتالهاي جبهه اي
پايداري
افزايش خصلت
افزايش خصلتشكل هندسي:
طول پيوندهاي يكسان
وجود خصلتخواص مغناطيسي:
ناهمسانگردي تاثيرپذيري ديامغناطيس
برتري5مغناطيسي
جابه جايي شيميايي 1H NMR
NICS
افزايش يافته
بالا
دياپروتيك
منفي بزرگواكنشپذيري:
ساختار شيميايي
ابقا ساختار
براي مثال بنزن
جانشيني الكترون دوستيطيف سنجي:
UV
IR/Raman
فوتوالكترون
انرژي بالا
تقارن بالا
انرژيهاي اتصال زدايي الكترون بالا جريان حلقه آروماتيك اثري است كه در مولكولهاي آروماتيك مانند بنزن، نفتالن مشاهده مي شود. اگر يك ميدان مغناطيسي عمود بر صفحه سيستم آروماتيك اعمال شود جريان حلقه اي در الكترونهاي ا حلقه آروماتيك القا مي شود. اين نتيجه مستقيم قانون آمپر است زيرا الكترونهاي شامل شده آزاد به گردش اند به جاي آن كه در پيوندها مستقر باشند مانند آن چه در مولكولهاي غير آروماتيك است ، لذا به ميدان مغناطيسي به شدت پاسخ مي دهند.
جريانهاي حلقه آروماتيك با طيف سنجي NMR مرتبط اند. پس آنها جابه جاييهاي شيميايي هسته هاي 13C, 1H را در حلقه هاي آروماتيك و نيز ديگر مولكولهاي آلي و معدني تحت تاثير قرار مي دهند. اين اثر امكان تشخيص محيطهاي هسته اي را ممكن ساخته و در نتيجه در تعيين ساختار مولكولي كاربرد وسيعي دارد. در بنزن پروتونهاي آروماتيك دچار واپوشيدگي مي شوند چون ميدان مغناطيسي القايي جهت يكساني مانند با ميدان خارجي دارد.
پس يك جريان حلقه ديامغناطيس يا دياپروتيك با آروماتيستي همراه است و جريان حلقه اي پاراتروپيك نشانه پادآروماتيسيتي است. اثر مشابهي در فولرنهاي سه بعدي مشاهده مي شود و به آن جريان كره گويند.
كوششهاي متعددي براي بيان كمي آروماتيسيتي انجام شده است:
1-4 بیان کمی آروماتیستی
1-4-1 جابه جايي شيميايي مستقل از هسته4:
پارامتر جابه جايي شيميايي مستقل از هسته براي توصيف آروماتيسيتي از نقطه نظر مغناطيسي به كار برده مي شود. اين شاخص به وسيله P.v.R. Schleyer و همكارانش براساس پوششهاي مغناطيسي ابداع گرديد و با روشهاي ساده محاسبه گرديد. هم اينك محاسبه ها با روشهاي آغازين پيشرفته انجام مي شوند(25). اين شاخص با محاسبه منفي پوشش مغناطيسي مطلق اتم روح5در مركز حلقه(26)يا نقطه هاي مورد نظر ديگر(27) به كاربرده مي شود.مقدار NICS نشان داده شده به صورت NICS(1.0) به مفهوم محاسبه آن در فاصله Å1 بالاي حلقه است و انتظار مي رودجزييات ساختار الكتروني 1 را مشخص كند. زيرا مقدار NICS(0.0) در صفحه با مشاركتهايي موضعي پيوندهاي و جفتهاي تنها تحت تاثير قرار مي گيرد(28). حلقه هاي داراي NICS منفي آروماتيك، حلقه هاي داراي NICS نزديك به صفر غير آروماتيك و حلقه هاي داراي NICS مثبت پاد آروماتيك اند.
شاخص ديگر مولفه “خارج صفحه” تنسور NICS است كه در فاصله Å1 بالاي مركز حلقه محاسبه مي شود و با NICS(1.0)zz مشخص مي شود كه اندازه خوبي براي مشخصه هاي سيستم حلقه است(29). از آن جا كه يك ميدان مغناطيسي عمود بر صفحه حلقه اعمال مي شود، اين مقدار با چگاليهاي جريان القايي در سيستم حلقه اي مولكول ارتباط مستقيم تري دارد. در نتيجه NICSzz محاسبه شده در فاصله هاي دور از مركز حلقه (جايي كه NICSzz تحت تاثير مشاركتهاي از سيستم قرار مي گيرد) به خوبي NICS را مشخص مي كند(30).
ثابت شده است براي مشتقهاي بورازين NICS(2.0)zz معيار مناسبي براي آروماتيسيته است(31).
مقدارهاي موشكافي شده6NICS با نرم افزار deMonNMRمحاسبه مي شوند(32). بر اين اساس NICS(total) به سهمهايي از پيوندهاي ، NICS(N) ، پيوندهاي ، NICS(N) ، و سهمهاي ديگر (پيوندهاي با هيدروژن، جفتهاي تنها در صفحه مولكول، اوربيتالهاي مغزي) تقسيم مي شود.
براي مثال براي بنزن:
جدول (1-2) NICS برای بنزن
StructureOptLevel/Basis setNICS(0.0)NICS(1.0)NICS(r)zzBenzeneB3LYP/6-311+G**HF/6-31+G*-9.7-11.5r=1.0-31.9BorazineB3LYP/6-311+G**HF/6-311+G**-1.3-1.9r=-6.71-4-2ناهمسانگردي تاثير پذيري مغناطيسي7:
ناهمسانگردي تاثير پذيري مغناطيسي (33)به صورت زير تعريف مي شود:
(1-1)
در اين رابطه محور z به صورت عمود بر صفحه حلقه تعريف مي شود. اين رابطه تفاوت بين تاثير پذيريهاي ديامغناطيس خارج صفحه و ميانگين تاثير پذيريهاي ديامغناطيس داخل صفحه (xy) است. كارايي اين شاخص مستقل بودن از سيستم مرجع است. اين شاخص به روش8CSGT محاسبه مي شود(34). منفي تر بودن اين شاخص نشانه خصلت آروماتيسيتي بيشتر است.
1-4-3تاثير پذيري مغناطيسي(35):
اين شاخص تفاوت تاثير پذيري مغناطيسي سيستم و يك سيستم مرجع ناشي از افزايش اتم يا پيوند است:
ا==–(1-2)
اين شاخص نيز به روش CSGT محاسبه مي شود. منفي تر بودن اين شاخص نشانه خصلت آروماتيسيتي بيشتر است.
1-4-4 شاخصهاي ناشي از نطريه اتم در مولكول9:
نظريه اتمها در مولكولها در شكلهاي زير براي مطالعه آروماتيسيتي به كار رفته است(36).
درجه عدم استقرار الكترون پاي (DI)10:Bader و همكارانش عدم استقرار چگالي ر بيشتري را در هيدروكربنهاي سير نشده حلقوي نسبت به گونه هاي مشابه ناحلقوي پيدا نمودند.درجه عدم استقرار الكترون پاي (DI) به طور كمي بر اساي اين نظريه با استفاده از شاخص عدم استقرار تعيين مي شود. اين شاخص با انتگرال دوگانه چگالي همبستگي- تبادل حول حوزه هاي11اتمهاي A و B به دست مي آيد. حوزه يك اتم در نظريه AIM به صورت گستره اي در فضاي واقعي محدود به سطوح گراديان شار صفر در يك چگالي الكتروني (r) يا تا بي نهايت تعريف مي شود(37) به طور كمي تعداد الكترونهاي نامستقر بين A و B تعيين مي شود(38).
براي مثال براي بنزن مي توان نوشت:
جدول (1-3) درجه عدم استقرار الكترون پايبراي بنزن
E(atom)DIB3LYP/6-311++G**3.8102745332e+0011.3965407413e+000
شاخص عدم استقرار پارا (PDI)12: Sola و همكارانش شاخص عدم استقرار را با معيارهاي آروماتيك ديگر مرتبط كردند(39). آنها يك معياري آروماتيك موضعي نويني را معرفي نمودند: شاخص عدم استقرار پارا (PDI) .
Hernandez-Trujillo و Matta نيز معيار هندسي را پيشنهاد نمودند كه DI را به عنوان اندازه تناوب اشتراك الكترون در نظر مي گيرد.
D3BIA13 :Caio L. Firme و همكارانش معيار نويني براي آرماتيسيتي در نظر گرفتند(40). نظريه ها بر اساس:
چگالي الكتروني در حلقه
درجه يكساني عدم استقرار
درجه همترازي اتمها در حلقه
استوار بود و آن را D3BIA ناميدند. فرمول آن عبارت است از:
D3BIA=[RDF] [DIU] B(1-3)
كه در اين رابطه:
RDF=(1+R2))RCP (1-4)
2 مقدار ويژه ميانگين ماتريكس Hessian چگالي از BCP به RCP ، و RCP مقدار چگالي الكتروني در نقطه بحراني حلقه است.
(1-5)
( انحراف ميانگين و <DI> ميانگين DI حلقه است.
(تعداد اتمهاي حلقه)/(تعداد اتمهاي همتراز)=/(1-6)
براي مثال براي بنزن مي توان نوشت:
جدول (1-4) انحراف میانگین و RDF و DIU و D3BIA برای بنزن
RCP2RDFDIUD3BIAB3LYP/6-311++G**0.0214796509577510.5381764193099520.0099211.000.009921-4-5 مدل هماهنگ كروي آروماتيسيتي14:
در بين تعريفهاي كمي به كار رفته براي آروماتيسيتي بر اساس معيار شكل هندسي، HOMA بيشترين اطمينان را دارد(41). مطابق نظر Krygowski و همكارانشبه صورت سهم دو عبارت تعريف مي شود:
HOMA=1-EN-GEO(1-7)
در اين رابطه EN اندازه طويل شدن طول پيوند ميانگين نسبت به يك مقدار بهينه است:
EN= E (Ropt – Rav)2(1-8)
در اين رابطه Ropt طول پيوند بهينه براي يك مولكول كامل آروماتيك است( براي پيوندهاي CCبرابر Å 388ر1 است). Rav طول پيوند ميانگين گونه هاي در نظر گرفته شده است.يعني:
Rav =(1-9)
عبارت GEO نشانه افزايش يك در ميان طول پيوند است و برابر است با:
GEO=(1-10)
Rav دلالت بر طول پيوند ميانگين سيستم در نظر گرفته شده و n تعداد پيوندهاي فاصله اي بين هسته اي Ri است. براي پيوندهاي CC مقدار برابر 7ر257 است.
به صورت جمع نرمال شده انحراف مربعهاي طول پيوندها از مقدار بهينه تعريف مي شود. يك سيستم آروماتيك HOMA=1 و پاد آروماتيك HOMA=0 دارد.
مقدارهاي Ropt و براي پيوندهاي CN, CO, CP, CS, NN, NO نيز گزارش شده اند.
براي مثال براي مولكول بنزن مي توان نوشت چون Ri=1.3946 پس Rav=1.3946 در نتيجه:
جدول (1-5) مقادیر HOMO و GEO و EN برای بنزن
EN= E (Ropt – Rav)2GEO=HOMOB3LYP/6-311+G**=(257.7)(1.388-1.3946)2=0.0112254(1.3946-1.3946)*6(257.7/6)=00.9887746
كميت قابل اندازه گيري ديگر جابه جايي شيميايي يونهاي ليتيم در كمپلكسهاي آن است. از آن جا كه ليتيم تمايل به اتصال به وجه آروماتيك حلقه ها دارد، خود سبب آروماتيك شدن مي شود. در نتيجه از جا به جايي شيميايي آن مي توان براي اين منظور استفاده كرد. براي مثال اين مقدار در كمپلكسهاي CpLi و Cp2Li- به ترتيب ppm 6ر8- و 1ر13- است.
1-5ترکيبهای X3Y3H6
s-triphosphatriborinBorazinealumazineشکل (1-1) ترکیب های X3Y3H6 را نشان می دهد.
1-6بورازين15:
بورازين تركيب معدني است كه از عنصرهاي بور، نيتروژن و هيدروژن تشكيل شده است. در اين تركيب حلقوي سه واحد هيدروبوران(BH) و سه واحد آمينو (NH) به طور يك در ميان قرار دارند. اين تركيب در سال 1926 به وسيله ي Alfred Stock و Pohlandاز واكنش دي بوران و آمونياك تهيه شد(42). ساختار اين تركيب هم الكترون و يكسان با بنزن است و به همين دليلي بنا به پيشنهاد Nils Wibergبنزن معدني ناميده مي شود. اين تركيب همچنين به نام Borazol نيز ناميده مي شود كه از نام آلماني بنزن كه بنزول است ناشي مي شود.
شکل (1-2) بورازین
1-6-1سنتز
بورازين از واكنش دي بوران و آمونياك در نسبت يك به دو در دماي 300-250 با بهره 50% تهيه مي شود:
3 B2H6 + 6 NH332 B3N3H6+3 LiCl + 9 H2
مسير موثر ديگر از واكنش ليتيم بوروهيدريد و آمونيوم كلريد با بهره اي بهتر مي باشد:
3 LiBH4 + 3 NH4Cl → B3H6N3 + 3 LiCl + 9 H2
در يك فرآيند دو مرحله اي، بور تري كلريد نخست به تري كلروبورازين تبديل شده :
3 BCl3 + 3 NH4Cl → Cl3B3H3N3 + 9 HCl
سپس پيوندهاي B-Cl به پيوندهاي B-H تبديل مي شوند:
Cl3B3H3N3 + 3 NaBH4 → B3H6N3 + 3/2 B2H6 + 3 NaCl
1-6-2ويژگيها
بورازين مايعي بيرنگ با بوي ويژه تركيبهاي آروماتيك است. اين تركيب در آب به بوريك اسيد، آمونياك و هيدروژن تجزيه مي شود. بورازين با تغيير آنتالپي استاندارد تشكيل kJ/mol 531- از نظر گرمايي بسيار پايدار است. برخي از خواص فيزيكي اين تركيب در جدول 1 ارايه شده است.

جدول(1-6) برخي از خواص فيزيكي بورازين
نقطه جوش ، نCنقطه ذوب، نCچگالي، gr.cm-3ظاهرجرم مولي، gr.mol-15558-81ر0بي رنگ50ر801-6-3ساختار
بورازين هم ساختار بنزن است و همانند آن داراي پيوندهايي با طول يكسان است. فاصلهی بين نيتروژن و بور در حلقه pm 6ر143 و فاصله كربن-كربن در بنزن pm7ر139 است. پيوند بور-نيتروژن بين طول پيوند بور-نيتروژن يگانه (pm151) و پيوند بور-نيتروژن دوگانه (pm131) است. اين داده ها نشان دهنده ی عدم استقرار الكترونهاي جفت تنهاي نيتروژن هستند.
1-6-4مزومرها
الكترونگاتيوي بور (04ر2 در مقياس پاوولينگ) از نيتروژن (04ر3) كمتر است. از سوی ديگر كمبود الكتروني اتم بور و جفت تنهاي نيتروژن امكان ساختارهاي مزومري متنوع را ممکن مي سازد:
شکل (1-3) ساختارهای مزومری بورازین.
بور اسيد لوييس و نيتروژن باز لوييس است.
1-6-5واكنشها
بورازين واكنشپذيرتر از بنزن است. اين تركيب با HCl واكنش مي دهد.اگر آروماتيسيتي بورازين نيز مانند بنزن بود، اين واكنش بدون كاتاليست ممكن نبود:
B3N3H6 + 3HCl → B3N3H9Cl3
واكنش افزايشي بدون كاتاليزور رخ نمي دهد. در بورازينها حمله هسته دوستي در بور و حمله الكترون دوستي در نيتروژن رخ مي دهد. گرما دادن بورازين تا هC 70 هيدروژن را آزاد كرده و سبب تشكيل بسپار بورازنيل يا پلي بورازين مي شود كه واحدهاي تكپار با تشكيل پيوندهاي بور-نيتروژن نوين به صورت پارا جفت مي شوند.
شکل(1-4)تشکیل بسپار بورازنیل
1-6-6كاربردها:
بورازين و مشتقهاي آن پيشماده هاي مناسبی براي سراميكهاي بورنيتريد هستند. بورنيتريد مي تواند با گرما دادن پلي بورازيلن تا دC 1000 تهيه شود(42). بورازينها همچنين ماده اوليه اي براي سراميكهاي ديگر مانند بوركربونيتريدها نيز هستند(43).
شکل (1-5)تشکیل سرامیک بورکربونیترید از بورازین
1-7فوق قطبش پذيری
افزون بر گشتاور دوقطبی ناشی از توزيع نامتقارن بار در يک مولکول ممکن است توزيع الکترونی با وارد شدن يک فقدان الکتريکی تغيير شکل دهد. از اين راه يک گشتاور دوقطبی القايي در مولکل ايجاد می شود. مطزان تاثير گذاری ميدا الکتريکی در قطبی ساختن مولکول با قطبش پذیری مولکول تعيين می شود. قطبش پذيری بنا به تعريف گشتاور دوقطبی القا شده از سوی ميدان التريکی به شکل يک واحد است.
برهم کنش نور با ماده سبب تغيير وابسته به زماندر توزيع چگالی الکترونی در مولکولها می شود (قطبش). در اين صورت گشتاور دوقطبی القايي به گشتاور دوقطبی ذاتیهo افزوده می شود:
= o + +Eloc + Eloc Eloc + ElocElocEloc +… (1-11)
در اين رابطه:
Eloc = ميدان الکتريکی موضعی اعمال شده به مولکول
= قطبش پذيری خطی مرتبه نخست
م= فوق قطبش پذيری مربعی (نخست)مرتبه دوم
م= فوق قطبش پذيری مکعبی (دوم)مرتبه سوم
قطبش پذيری اتم همسانگرد است، يعنی راستای ميدان الکتريکی هرچه باشد، واپيچش يکسان است. قطبش پذيری بيشتر مولکول ها ناهمسانگرد است، يعنی بستگی به راستای ميدان دارد. يعنی در راستاهای مختلف مقدارهای مختلف دارد. لذا مانند ديگر خواص ناهمسانگرد (مانند گشتاور لختی يک مولکول و رسانايي يک بلور) يک خاصيت تنسوری است.
(1-11)
و چون وxy==yx،،xz==zx ، yz==zy است، پس دارای شش مولفه است.
در حالی که تنها قطبش پذيری خطی در ميدان های E ضعيف موثر است، سهم های ناخطی ، ، و .. در ميدان های قوی مانند تابش ليزر آشکار می شوند. هر اثری ناشی از جمله های دوم يا بالاتر اين سری را اثرهای ناخطی نامند. زيرا از جمله هايي ناشی می شود که نسبت به E ناخطی اند. آن دسته از ماده هايي رفتار نور در اثر تابش به آنها نسبت به ميدان الکتريکی ناخطی است را ماده های نوری ناخطی(NLO) می نامند.
ماده های با ويژگی نوری ناخطی (NLO) توجه زيادی را به خود جلب نموده اند و برنامه های گسترده ای را در علم مواد دربرگفته اند. آنها در گستره ی پردازش پيام نورو سوييچ ها، تبديل فرکانس های نوری و نيز ذخيره داده های نوری مواد موثری اند.
بيشترين کاربرد در دو برابر کردن فرکانس نور ليزر است. ماده های بررسی شده گستره کامل شیمی را در برمی گيرند از جامدهای معدنی مانند LiNbO3 تا گونه های آلی فلزی مانند مشتق های فروسن تامولکول های آلی.
قطبش می توان به صورت اختلاط حالت های برانگيخته بالاتر با حالت پايه در نظر گفته شود. پس يک مولکول با قطبش پذيری ناخطی بالا شرايط زير را می تواند داشته باشد:
حالت های برانگيخته کم انرژی، برای نمونه يک شکاف اوربيتال های جبهه ای کوچک
قدرت نوسانگر بالای جهش الکترونی
تفاوت بزرگ بين گشتاور دوقطبی حالت پايه و برانگيخته نشان داده شده با حلالپوشی رنگ.
فقدان مرکز تقارن: ماده ای که مرکز تقار دارد خواص برداری نمی تواند نشان دهد. در نتيجه تمام مولفه ای تنسور فوق قطبش پذيری ن در گروه نقطه ای مرکز دار دار صفرند.
از سال 1987 که ماردر و همکارانش ثابت کردند که مشتق هايي از فروسن کارايي توليد هارمونيک دوم بزرگی دارند(44)(SHG) مطالعه های نظری و تجربی زيادی به درک رابطه های ساختاری و ويژگی ها و بهينه کردم خواص نوری مرتبه دوم رنگ سازهای فلز دار اختصاص يافته است(45).
دو دسته ار کمپلکس هايي که در گستره ی زيادی بررسی شده است عبارتند از:
متالوسن ها: که ليگاند م به شدت با فلز جفت می شود
کمپلکس های پيريدين دار که جفت شدن ضعيفی با فلز مرکزی وجود دارد.
با اين وجود طراحی کمپلکس ها نوين با فوق قطبش پذيری بالا موضوعی جذاب و رقابت برانگيز است.
متالابنزن ها طبقه ی از کمپلکس های آلی فلزی اند که فلز بخشی از يک سيستم م- آروماتيک است. دو تا از شش الکترون- اوربيتال های d فلزند که حول سيستم نامستقرند و پس انتظار می رود از الکترونهای d ديگر کمپلکسهای آلی فلزی قطبش پذيرتر باشند.چندين کمپلکس متالابنزن جداسازی شده اند مانند اسمابنزن ها، ايريدابنزن ها و پلاتينابنزن ها. واکنشپذيری و پايداری اين کمپلکس ها به صورت نظری مطاله شده است. آروماتیسيتی کمتر متالابنزن ها نسبت به بنزن و حلقه های ناجور اتم نفش مهمی در خواص نوری ناخطی (NLO) اين کمپلکس ها دارد. جايگزينی حلقه های فنيل در رنگسازهای دهنده- -پل- پذيرنده (D-(-A) با حلقه های ناجور اتم دار مانند تيوفن يا تيازول به صورت تجربی و نظری نشان داده است که فوق قطبش پذيری به گونه ی موثری افزاپش می يابد. اين افزايش فوق قطبش پذيری توجيه می شود با:
انرژی عدم استقرار آرواتيک کمتر ناجور آروماتيک نسبت به بنزن که شکاف انرژی بين حالت پايه و حالت برانگيخته انتقال بار (CT) را کاهش می دهد.
اثرهای القايي حلقه های پر الکترون يا کم الکترون در به ترتيب دهندگی يا پذيرندگی.
چگالی الکترونی بپشتر چ پل.
مواد NLO آلی کاربردها خوبی در گستره هايي مانند الکترواپتيک و فوتونيک دارند(46). اين مواد با ميدان های الکترومغناطيس برهمکنش کرده و ميدان های الکترومغناطيس نوينی ايجاد می کنند که فرکانس و فاز آنها تغيير کرده است.
فصل دوم: شیمی محاسباتی
2-1مقدمه
شیمی محاسباتی، پدیده های شیمیایی را بدون انجام آزمایش های تجربی امکان پذیر می کند. این روش نه تنها مولکولهای پایدار را مورد بررسی قرار می دهد بلکه مولکول هایی با طول عمر کوتاه حد واسط های ناپایدار و حتی حالت های گذار را نیز مورد بررسی قرار می دهد.همچنین از این طریق می توان اطلاعاتی راجع به مولکول ها و واکنش هایی که بررسی آن ها از طریق تجربی غیر ممکن است، بدست آورد. برای شروع یک مطالعه محاسباتی جنبه های زیادی باید در نظر گرفته شود از جمله اینکه روشهای محاسباتی باید با توجه به اندازه سیستم مورد مطالعه و خاصیت هایی که مورد نظر است انتخاب شوند.
2-2نیروهای بین مولکولی
موضوع اصلی بیان نیروی بین دو مولکول توسط یک تابع انرژی پتانسیل است. در فاصله بی نهایت بین 2 اتم، هیچگونه برهمکنشی وجود ندارد و انرژی کل سیستم دو اتمی با مجموع انرژی های دو اتم مجزا برابر است.
اگر دو اتم به اندازه جزئی از هم فاصله داشته باشند، برهمکنش بین آنها بر انرژی کل سیستم تاثیر می گذارد و آن را افزایش می دهد.با توجه به متقارن بودن اتمها، انرژی برهمکنش بین آنها فقط به فاصله r بستگی دارد و مستقل از جهت گیری نسبی آنها می باشد.تغییر انرژی کل که ناشی از برهمکنش بین دو اتم است به عنوان تابع انرژی پتانسیل بین دو مولکول شناخته شده است .
بر این اساس، پتانسیل بین مولکولی عبارت است از تفاوت انرژی کل سیستم دو اتمی در جدایی بی نهایت و هنگامی که دو اتم به فاصله r از یکدیگر قرار گرفته باشند این اختلاف انرژی از لحاظ عددی با کار لازم برای آوردن دو اتم از فاصله بی نهایت به فاصله r برابر است.

2-3انواع نیروهای بین مولکولی
بر اساس دانش کنونی، نیروهای بین ذره ای را می توان به چهار دسته تقسیم بندی نمود:
1-گرانشی
2-الکترومغناطیسی
3-هسته ای قوی
4-هسته ای ضعیف
نیروهای هسته ای قوی عامل ایجاد پیوند بین نوترون های و پروتون های درون هسته بوده و محدوده عملکرد آنها در حدود nm 10 می باشد.از طرف دیگر امروزه معلوم شده نیروهای هسته ای ضعیف دارای منشا الکترومغناطیسی بوده و نظیر نیروهای هسته ای دارای برد کوتاه هستند.با توجه به اینکه ابعاد مولکولی معمولا از مرتبهnm10×5 هستند لذا این نیروهای هسته ای نمی توانند مشارکت مؤثری در نیروی بین مولکولی داشته باشند. بر عکس ، نیروهای گرانشی دارای برد بسیار بلند بوده و می توانند به عنوان منبع جاذبه بین مولکولی در نظر گرفته شوند. اما از لحاظ بزرگی در حدود 10 برابر کمتر از نیروهای بین مولکولی هستند بنابراین نیروهای بین مولکولی بایستی دارای یک منشا الکترومغناطیسی باشند.منبع برهمکنش می تواند ناشی از ذرات باردار، الکترون ها و پروتون هایی که یک اتم یا مولکول را تشکیل می دهند باشد. بر اساس ماهیت مولکول های برهمکنش دهنده سه عامل ممکن است بر نیروی جاذبه بین آنها مؤثر باشد که به صورت زیر خلاصه می شوند.
2-3-1نیروهای الکترواستاتیکی
معلوم شده که بعضی از مولکول ها نظیر HCl به علت توزیع غیر یکنواخت بار الکتریکی در مولکول، دارای ممان دو قطبی دائمی می باشند. بنابراین بخشی از انرژی برهمکنش برد بلند این نوع مولکول ها از برهمکنش الکترواستاتیکی بین ممان های دو قطبی آنها ناشی می شود.به خاطر اینکه انرژی الکترواستاتیکی بین دو دوقطبی ارتباط قوی با جهت گیری نسبی آنها دارد، لذا گاهی به آن انرژی جهت گیری می گویند.
2-3-2نیروهای القایی
اگر برهمکنش بین یک مولکول با گشتاور دو قطبی دائمی و یک مولکول غیر قطبی را در نظر بگیریم میدان الکتریکی مولکول دو قطبی توزیع بار الکتریکی را در مولکول دیگر تغییر داده و یک گشتاور دو قطبی القایی را در آن به وجود آورد. دو قطبی القا شده با دو قطبی القا کننده برهمکنش انجام داده و یک نیروی جاذبه تولید می شود. به هنگام برهمکنش دو مولکول قطبی این سهم القایی همزمان با سهم الکترواستاتیکی وجود دارد.
2-3-3نیروهای پراکندگی
این نیرو با ارزیابی افت و خیز در مقدار دانسیته الکترونی قابل بررسی است. این نیرو برای مولکول ها در حالت پایه همواره مقدار منفی خواهد داشت و در واقع از نوع جاذبه است که به نیروهای واندروالس معروف است. در برهمکنش دو مولکول که هیچ کدام از آن ها گشتاور دو قطبی دائمی ندارند درک منشا انرژی جاذبه ممکن است تا حدودی مشکل به نظر برسد. با این وجود می توان تصور نمود که در یک مولکول فاقد گشتاور دو قطبی دائمی، الکترون ها دارای یک حرکت پیوسته بوده و دانسیته الکترونی در مولکول به طور پیوسته در زمان و مکان در حال نوسان است. بنابراین در هر لحظه از زمان هر مولکول دارای یک دو قطبی الکتریکی لحظه ای خواهد بود. دوقطبی لحظه ای ایجاد شده در یک مولکول، یک دوقطبی لحظه ای را در مولکول دوم القا می کند. دوقطبی القا شده در مولکول دوم و دوقطبی القا کننده در مولکول اول با هم برهمکنش انجام داده و حاصل آن انرژی جاذبه ای است که انرژی پراکندگی نامیده می شود.
تعیین اندازه انرژی برهمکنش بسیار مشکل است. بنابراین روشهای مبتنی بر اندازه گیریهای تجربی نمی توانند ماهیت نیروهای بین مولکولی به درستی بیان کنند لازم است روشهای محاسباتی به کار برده شوند.
2-4روشهای مدل سازی کامپیوتری
2-4-1مکانیک مولکولی
در مکانیک مولکولی از قوانین مرتبط با فیزیک کلاسیک برای پیش گویی ساختار و خواص مولکول ها استفاده می شود.بسیاری از برنامه های کامپیوتری از قبیل گوسین16و هایپرکم17و در بر دارنده روش های مکانیکی مولکولی بوده و این روش ها به طرق مختلف و با توجه به میدان نیروی به کار برده شده قابل استفاده هستند.لازم به ذکر است که هر میدان نیرو دارای بخش های اساسی زیر است. دسته ای از روابط ریاضی که چگونگی تغییرات انرژی پتانسیل یک مولکول را با توجه به موقعیت اتم های تشکیل دهنده آن تعیین می کنند.
مجموعه ای از پارامترها که تعیین کننده ثابت های نیرو هستند،و از طریق آن ها ارتباط بین خواص اتمی با انرژی و اطلاعات ساختاری نظیر طول پیوند و زوایای پیوندی بیان می شود.مکانیک مولکولی در انجام محاسبات ،الکترون های سیستم را به وضوح منظور ننموده و اثرات الکترونی بطور ضمنی و از طریق پارامترهای تعریف شده بررسی می شوند.از محدودیت های این روش به موارد زیر می توان اشاره نمود.
هر میدان نیروی خاص فقط برای سری محدودی از مولکول ها نتایج خوبی را بدست می دهد.در نظر گرفتن اثرات الکترونی بطور ضمنی و پارامتری باعث می شود که تخمین های مکانیک مولکولی در مسائل شیمیایی نظیر تشکیل پیوند،پیشگویی خواص شیمیایی مولکولی و برهمکنش اوربیتال های مولکولی غیر قابل استناد و ناکارآمد باشد.
2-4-2مکانیک کوانتومی
محاسبات در بردارنده خواص الکترونی،بر پایه قوانین مکانیک کوانتومی استوار است.مکانیک کوانتومی بیان می کند که انرژی و سایر خواص وابسته به آن برای یک مولکول با حل معادله شرودینگر بدست می آید:
Hᴪ =Eᴪ(1-12)
از آنجایی که برای اکثر سیستم ها،و حتی کوچکترین سیستم ها دارای تقارن کامل نیز، حل دقیق معادله شرودینگر عملی نیست،روش های مکانیک کوانتومی تقریب های ویژه ای را برای حل معادله شرودینگر به کار می برند. محاسبات مولکول ها در شیمی کوانتومی می تواند بر اساس سه روش زیر انجام گیرد:
2-5 طبقه بندی روش ها
روش نیمه تجربی18
روش آغازین19
تئوری تابع چگالی(DFT)20
2-5-1روش های نیمه تجربی
در روش های نیمه تجربی فقط از الکترون های لایه ظرفیت استفاده شده و الکترون های داخلی به صورت یک پتانسیل مرکزی، در نظر گرفته می شود. استفاده از این روش و وارد کردن پتانسیل موثر، در مواردی که مولکول مورد بررسی، شامل اتم های سنگین(نظیر فلز در برابر پیوندهای آنزیمی) باشد، از نظر زمان و هزینه مقرون به صرفه خواهد بود. در این روش فقط از اربیتال های نوع اسلیتر (STO) و مجموعه های پایه حداقل برای توصیف اربیتال های اتمی استفاده شده و برای سادگی محاسبات از بعضی پارامترهای حاصل از اندازه گیری های تجربی نیز استفاده می شود. رایج ترین روش های محاسباتی نیمه تجربی، عبارتند از: MNDO PM3 AM1، MINDO. با توجه به استفاده از پارامترهای تجربی، روش های نیمه تجربی فقط آرایش الکترونی حالت پایه را توصیف می کنند. توضیحات مفصل تر را درباره این روش می توان در منابع مختلف یافت.
2-5-2روش های آغازین
عبارت Ab initio از نظر لغوی به معنای آغازین است اما در اینجا به معنای حل دقیق و بدون تقریب معادله شرودینگر است. این تعریف نشان می دهد که نتایج محاسباتی، به طور مستقیم از اصول نظری بدست می آیند و داده های تجربی و آزمایشگاهی هیچ دخالتی در آن ندارند. در حقیقت این یک تقریب در محاسبات مکانیک کوانتومی است. تقریب ها معمولا از تقریب های ریاضی نشات می گیرند مانند استفاده از یک تابع پیچیده و یا پیدا کردن جوابهای تقریبی برای یک معادله دیفرانسیلی پیچیده در یک محاسبه ab initio، نقطه آغاز یک ساختار هندسی از ملکول است که در آن ماهیت و مختصات هر یک از اتمها تعریف شده است.همچنین با توجه به اتم های موجوددر ملکول مورد نظر یک مجموعه پایه از اوربیتالهای اتمی انتخاب می شود. بنابراین در این روش بر خلاف روش های نیمه تجربی ، پارامترهای تجربی وارد محاسبات نشده و محاسبات بر قوانین مکانیک کوانتومی و برخی ثوابع فیزیکی نظیر سرعت نور، جرم وبارالکترون، بار هسته ها و ثابت پلانک استوار است.
2-5-3 تقریب هارتری- فاک21
پایین ترین سطح و متداول تربن نوع از محاسبات ab initio، محاسبات هارتری- فاک نامیده می شود که در آن عملگر هامیلتونی شامل دو عبارت، انرژی پتانسیل و انرژی جنبشی است. تقریب اولیه در این نوع محاسبه، تقریب میدان مرکزی خودسازگار است. دافعه کلونی الکترون-الکترون با انجام انتگرال گیری از عبارت دافعه محاسبه می شود. این یک محاسبه متغیر است به این معنا که انرژی های تقریبی محاسبه شده همگی برابر یا بزرگتر از مقدار انرژی واقعی هستند. یکی از مزیت های این روش، تفکیک معادله شرودینگر به تعدادی معادله تک الکترونی است که نتیجه آن یک تابع موج تک الکترونی بوده که یک اوربیتال نامیده شده و مقدار ویژه حاصل از آن بیانگر انرژی یک اوربیتال است. تقریب دوم در محاسبات هارتری- فاک این است که یک تابع موج با تعدادی توابع ریاضی توصیف می شود. توابع استفاده شده اغلب اوقات ترکیبی خطی از اوربیتال های گوسینی است.به علت ترکیب خطی اوربیتال های اتمی انرژی محاسبه شده، بزرگتر از انرژی حدی هارتری فاک می باشد. به منظور بدست آوردن یک اوربیتال با تقارن p,s یا d توابع گوسینی در یک تابع زاویه ای ضرب می شوند و سپس این اوربیتال ها به صورت یک دترمینان اسلیتر و با در نظر گرفتن دو شرط اساسی آرایش داده می شوند. شرط اول عبارت است از اینکه، الکترون ها باید غیر قابل تمییز باشند، شرط دوم آن است که تابع موج باید نسبت به جابجایی دو الکترون نامتقارن باشند.
با وجود استفاده از یک بسط طولانی در اوربیتالهای ملکولی و رسیدن به حد نهایی هارتری-فاک، هنوز هم با نقص هایی در تابع موج که بر آمده از تقریب های معادله هارتری-فاک می باشند روبرو هستیم.دو منبع مهم خطا در معادلات اولیه وجود دارد، یکی اینکه کل تئوری بر مبنای معادله شرودینگر است که اثرات نسبیتی در آن لحاظ نشده است، حرکت الکترون های داخلی با سرعتی است که در مقایسه با سرعت نور قابل صرف نظر کردن نیست واین سهم اثرات نسبیتی و ثابت نبودن جرم را نشان می دهد.ولی از آنجائیکه اکثر تغییرات شیمیایی و بیولوژیکی مولکول مربوط به الکترون های ظرفیتی اند، این خطا معمولا ثابت بوده و مشکل بزرگی را ایجاد نمی کند. منبع خطای دوم که جدی تر و با اهمیت تر است خطای مربوط به انرژی همبستگی نامیده می شود.
2-5-3-1تئوری اختلال مولر- پلست22
اثرات همبستگی الکترونی را می توان به صورت یک عبارت اختلال به تابع موج هارتری- فاک اضافه نمود. این روش، تئوری اختلال مولر- پلست نامیده می شود. بر مبنای این تئوری، روش HF معادل با اختلال مرتبه اول می باشد. یک مقدارکوچک از اثرات همبستگی با استفاده از اختلال مرتبه دوم از روش مولر پلست (MP2)، در محاسبات منظور می شود. محاسبات مرتبه سوم(MP3) و مرتبه چهارم (MP4) نیز عموما مورد استفاده قرار می گیرند. اما اختلال مرتبه پنجم(MP5) و درجات بالاتر از آن به دلیل مقرون به صرفه نبودن از نظر زمان محاسباتی به ندرت مورد استفاده قرار می گیرند. در تئوری اختلال، همخوانی یا عدم همخوانی نتایج انرژی محاسبه ای با مقدارواقعی، بستگی به ماهیت سیستم تحت بررسی دارد. یکی از مزیت های این روش دامنه کاربردی وسیع آن می باشد که محاسباتی با دقت را ایجاد می کند اما زمان محاسبات بسیار بالایی را نیاز دارد.
2-5-3-2روش بر همکنش های پیکربندی
در روش برهمکنش های پیکربندی برای وارد کردن اثرات همبستگی ترکیبات خطی بیشتری از حالتهای پایه و برانگیخته را در بدست آوردن تابع موج استفاده می کنند. محاسبات برهمکنش پیکربندی دارای صحت خیلی بالایی هستند. محاسبات برهمکنش پیکربندی بر اساس نحوه و تعداد حالت های برانگیخته در تشکیل هر دترمینان تقسیم بندی می شوند.
2-5-3-3روش میدان خودسازگار چند پیکربندی
در روش میدان خودسازگار چند پیکربندی در مقایسه با روش برهمکنش های پیکربندی تعداد کمتری از حالتهای برانگیخته در نظر گرفته می شود.حالتهای برانگیخته ای مدنظر هستند که سهم بیشتری را در انرژی همبستگی دارند ولی به کار بردن این روش مستلزم به کارگیری دقت زیادی در انتخاب حالتهای برانگیخته است و نتایج صحیح تری را می دهد.
2-5-4تئوری تابع چگال(DFT)
تئوری تابع چگال(DFT) در سالهای اخیر شهرت زیادی پیدا کرده است. بر مبنا مشاهدات علمی نشان داده شده این روش از نظر سرعت محاسباتی پایین تر از روشهای دیگر با دقت و صحت مشابه می باشد. این تئوری نسبت به روشهای دیگر ab initio در سال های اخیر توسعه بیشتری یافته است.در این روش به منظور محاسبه انرژی یک مولکول به جای استفاده از یک تابع موج از دانسیته الکترونی استفاده می شود. از مزایای بزرگ DFT، اعمال انتگرال های دافعه کولمبی روی یک تابع سه بعدی و منظور کردن اندکی از اثرات همبستگی الکترونی در حین محاسبه می باشد. این روش از نظر محاسباتی و صحت نتایج، سریع تر و دقیق تر از روش HFمی باشد. امروزه اکثر محاسبات DFT ،با مجموعه پایه23GTO24بهینه شده HF انجام می شوند. البته صحت و درستی نتایج در صورت استفاده از مجموعه های پایه کوچک به میزان زیادی کاهش می یابد.از این رو با توجه به دقت وصحت نتایج، کوچکترین مجموعه پایه مورد استفاده G31-6 می باشد. با به کار بردن توابع پایه بهتری در محاسبات DFT می توان نتایج با حد دقت و صحت نتایج روش های محاسباتی MP2 بدست آورد. روش DFT به روش متعدد دیگری تقسیم می شود که ساده ترین آن روش، Xa نامیده می شود. در این روش محاسباتی اثر تعویض الکترونی در نظر گرفته می شود ولی از اثرات همبستگی الکترونی چشم پوشی می شود. در یک سری روش های ترکیبی توابع به دست آمده از روش های دیگر با اجزایی از محاسبات هارتری- فاک که معمولا انتگرال های تعویضی هستند تلفیق می شوند. عموماً روش های ترکیبی و تصحیح گرادیانی از نقطه نظر صحت و درستی بهترین نتایج



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه

دیدگاهتان را بنویسید