دانشکده علوم پايه
گروه شيمی
پايان نامه‌ی کارشناسی ارشد رشته‌ی شيمی گرايش تجزیه
عنوان پايان نامه
تهیه پلیمر جدید قالب یون با اندازه نانو جهت جداسازی و پیش تغلیظ یونهای فلزی نیکل از محلولهای آبی
استاد راهنما:
دکتر حمیدرضا رجبی
پژوهشگر:
سهام رزمپور
بهمن ماه ١٣٩۳
به پاس تعبیر عظیم و انسانیشان از کلمهی ایثار،
به پاس عاطفهی سرشار و گرمای امیدبخش وجودشان که در این سردترین روزگاران ، بهترین پشتیبان است،
به پاس قلبهای بزرگشان که فریادرس است و سرگردانی و ترس در پناهشان به شجاعت میگراید،
و به پاس محبتهای بی دریغشان که هرگز فراموش نمیشود…
این مجموعه را به پدر و مادر عزیزم که دعایشان در تمام مراحل زندگی بدرقهی راه من است و
استاد گرانقدرم تقدیم میکنم.
رساله حاضر، حاصل پژوهشهای نگارنده در دورهی کارشناسی ارشد شیمی تجزیه است که در بهمن سال 1393 در دانشکدهی علوم پایه دانشگاه یاسوج به راهنمایی جناب آقای دکتر حمیدرضا رجبی از آن دفاع شده است و کلیه حقوق مادی و معنوی آن متعلق به دانشگاه یاسوج است.
سپاسگزاری
حمد و سپاس پروردگار متعال را سزاست که قوه‌ی فهم و درک حقايق به بعضی انسان‌های قابل فيض روی حکمت عنايت فرمود تا بدان وسيله مراتب تکامل انسانی را بپيمايند و درود بی پايان بر خاتم پيامبران و منجی بشريت و اوصيای گرامش باد.
و بعد از آن صميمانه‌ترين مراتب سپاس خود را تقديم به استاد عزيزم جناب آقای دکتر حمید رضا رجبی می‌نمايم که در طول انجام اين پروژه مرا از رهنمود‌های سازنده‌ی خويش بهره‌مند ساخته و اين حقير توانسته‌ام با بضاعت ناچيز خويش، خوشه چين خرمن وجودشان باشم و کسب فيض نمايم.
همچنين، بر خود لازم می‌دانم که از اساتيد محترم گروه شيمی دانشگاه ياسوج، سپاسگزاری نموده و از خداوند بزرگ آرزوی توفيق روز افزون آن‌ها را دارم.
در پايان از معلمين محترم دبستان و دبيرستان و کليه‌ی مشاهيری که به نحوی از انحا از محضر آن‌ها بهره‌مند شده‌ام سپاسگزاری می‌نمايم.
از اساتید گرامی جناب آقای دکتر قایدی و جناب آقای دکتر شکرالهی که داوری پایان نامه اینجانب را بر عهده داشتند، سپاسگزارم و همچنین از دکتر رضایی نماینده تحصیلات تکمیلی تشکر مینماییم.
در انتها بر خود واجب می‌دانم که از خانواده‌ی فرهنگ دوست خود قدردانی نموده و در وسع خود اين پايان نامه را تقديم کنم، زيرا طبعاً هر کسی عاشق زاده‌ی طبع و فکر و شيفته‌ی رنج و زحمت خويش است.
نام: سهام نام خانوادگی: رزمپورمقطع تحصیلی: کارشناسی ارشد رشته و گرایش: شیمی تجزیهاستاد راهنما: دکتر حمیدرضا رجبی تاریخ دفاع: 26/11/93 تهیه پلیمر جدید قالب یون با اندازه نانو جهت جداسازی و پیشتغلیظ یونهای فلزی نیکل از محلولهای آبی

چکیده
در این تحقیق سنتز نانو ذرات پلیمری قالب یونی با استفاده از روش رسوبی و برای جداسازی و پیشتغلیظ یونهای نیکل از نمونههای آبی گزارش شده است. نانو ذرات پلیمری قالب نیکل با حل کردن مقدار استوکیومتری از نیکل نیترات و لیگاند 40،20،7،5،3-پنتاهیدروکسیفلاون(مورین) در23 میلیلیتر اتانول-استونیتریل(; v/v 2:1) به عنوان حلال در حضور اتيلنگليكولديمتاكريلات به عنوان پیوند دهنده عرضی، متاكريليك اسيد به عنوان مونومر عاملی و 2،ˊ2 آزوبيس ايزوبوتيرونيتريل به عنوان آغازگر، تهیه شد. و سپس یونهای نیکل با استفاده از 50 میلیلیتر محلول هیدروکلریکاسید آبی 6 مولار از درون پلیمر شسته شدند. نانو ذرات پلیمری قالب یون نیکل تهیه شده با تکنیکهای رنگ سنجی، تبدیل فوریه زیر قرمز و دستگاه میکرووسکوپ الکترونی روبشی مشخصهنگاری شدند. جاذبهای به دست آمده دارای قطری بین 50-70 نانومتر و قابلیت گزینشپذیری بالایی برای یونهای نیکل در فرایند جذب و واجذب مشاهده شد. یونهای نیکل پیوند شده به پلیمر با 2 میلیلیتر محلول هیدروکلریک اسید 5/1 مولار شسته و سپس جذب آنها با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتری UV-Vis بعد از کمپلکس با دیمتیلگلیاکسیم(1:3) گرفته شد. تاثیر پارامترهای تجربی مختلف بر درصد بازیابی یونهای نیکل از قبیل اثرpH ، زمان جذب و شویش، حجم اولیه نمونه و نوع، غلظت و حجم اسید شوینده بر درصد بازیابی بررسی گردید. بر اساس نتایج بدست آمده بیشترین درصد بازیابی(%99<) در8=pH، با حجم اولیه 10 میلیلیتر و زمان جذب 45 دقیقه و واجذب 16 دقیقه مشاهده شد. در مطالعه گزینشپذیری مشخص شد که پلیمر قالب یونی کارایی جذب بالای برای یونهای نیکل در رقابت با یونهای با بار یکسان و اندازههای نزدیک بههم از قبیل یونهای سدیم(I)، پتاسیم(I) ،جیوه(II)، کبالت(II)، منیزیم((II، منگنز((II، روی(II)، کادمیم(II)، مس((II، سرب (II)، آهن(III)، و کروم(III) را نشان میدهد. پلیمرهای قالب یونی تهیه شده را میتوان حداقل 8 مرتبه مورد استفاده قرار داد، بدون اینکه کاهش محسوسی در کارایی آن مشاهده شود. نانو ذرات پلیمری تهیه شده در فرایند استخراج فاز جامد برای جداسازی و پیشتغلیظ یونهای نیکل در نمونههای آبی مختلف شامل آب رودخانه بشار یاسوج، آب آبشار یاسوج و آب آشامیدنی دانشگاه یاسوج بطور موفقیت آمیزی به کار گرفته شد. روش ارایه شده دارای دامنه خطی 10-003/0 میلیگرم برلیتر نیکل و حد تشخیص 001/0 میلیگرم بر لیتر و دقت نسبی % 34/2 برای هشت اندازهگیری برای غلظت 2 میلیگرم بر لیتر نیکل میباشد.
کلمات کلیدی: پلیمر قالب یون، نیکل، پلیمریزاسیون، نانو ذره، یونهای فلزی، جداسازی
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول1
مقدمــه، تئـوري و تاريخـچه1
1-1- پليمرهای قالب مولكولی يا يونی1
1-2- تاريخچه3
1-3- برهمکنش‎های پلیمر- مولکول الگو4
1-3-1- قالب‎زنی کووالانسی4
1-3-2- پلیمریزاسیون قالب‎زنی غیرکووالانسی6
1-3-3- برهمكنش شبه كووالانسی7
1-4- بافت پلیمر7
1-5- پليمرهای قالب يونی8
1-6- مزايای پليمرهای قالبی نسبت به جاذبهای متداول استخراج فاز جامد9
1-7- انواع روشهای توليد پليمرهای قالبی9
1-7-1- مولکول الگو10
1-7-2- مونومر عاملی10
1-7-3- ليگاند13
1-7-4- آغازگر13
1-7-5- مونومر اتصال دهنده عرضی14
1-8- شرایط پلیمریزاسیون14
1-9- روشهای پليمريزاسيون15
1-9-1- پليمرهای تراكمی15
1-9-2- واكنشهای پليمريزاسيون زنجيرهای15
1-9-2-1- پليمريزاسيون تودهای17
1-9-2-2- روش پليمريزاسيون محلولی19
1-9-2-3- پليمريزاسيون تعليقی (سوسپانسیونی)20
1-9-2-4- روش پليمريزاسيون امولسيونی20
1-9-2-5- پليمريزاسيون تهنشينی (رسوبی)21
1-10- اهميت و كاربردهای پليمرهای قالبی21
1-10-1- جداسازی22
1-10-2- ساخت غشاء23
1-10-3- ساخت حسگر يا الكترود24
1-10-4- گیرندههای مصنوعی25
1-10-5- کاتالیستها25
1-11- عنصر نيکل26
1-12- مروری بر کارهای گذشته27
فصل دوم30
بخش تجربی30
2-1- دستگاه‌ها و وسایل مورد نیاز30
2-2- مواد شيميائي لازم30
2-3- سنتز نانو ذرات پلیمر قالب یون برای اندازهگیری یون نیکل32
2-4- سنتز پلیمر قالب نشده33
2-5- محلول‌سازي33
2-5-1- تهيه محلولهای لازم برای بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس33
2-5-2- تهيه محلول مادرنیکل33
2-5-3- تهيه محلول مادر دیمتیلگلیاکسیم برای اندازهگیری اسپکتروفتومتری34
2-5-4- تهیه محلولهای کاتیونهای مختلف برای بررسی اثرات مزاحمت34
2-6- آماده سازی نمونههای آب برای اندازهگیری نیکل34
2-7- پیشتغلیظ یون نیکل با استفاده از پلیمرهای قالب یون تهیه شده34
فصل سوم36
بررسي نتايج و نتيجهگيري36
3-1- بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس بین یون نیکل و مورین36
3-2- خصوصيات پليمر قالب يوني نیکل39
3-2-1- رنگ سنجی39
3-2-2- طيف FT-IR پليمر قالب يوني نیکل39
3-2-3- تصویر میکرووسکوپ الکترونی40
3-3- پیشتغلیظ و جداسازی یونهای نیکل با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده42
3-3-1- بررسي اثر pHبر استخراج42
3-3-2- بررسی میزان استفاده از جاذب44
3-3-3- بررسي اثر نوع اسيد شوينده44
3-3-4- بررسي اثر غلظت اسيد شوينده45
3-3-5- بررسي اثر حجم اسيد شوينده45
3-3-6- بررسی اثر زمان بر فرآیند جذب و واجذبی یون نیکل48
3-3-7- حجم اولیه نمونه و محاسبه حد نهایی رقت49
3-3-8- مطالعه تعداد دفعات استفاده از نانو ذرات پلیمری قالب یونی50
3-3-8- ظرفیت جذب51
3-3-9- ارقام شایستگی روش52
3-3-10- گستره خطی52
.3-3-11- حد تشخیص روش53
3-3-12- گزینشپذیری روش54
3-3-13- تکرارپذیری روش55
3-3-14- کاربرد روش حاضر برای پیشتغلیظ و اندازهگیری یون نیکل در نمونههای آبی55
3-4- نتیجهگیری و چشم انداز آینده58
منابع:60
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (1-1) مثالهای از نوع لیگاند، کمپلکسهای کووالانسی و مولکول الگو5
جدول (1-2) مثال‎های نمونه وار از کمپلکس الگوی غیرکووالانسی6
جدول (1-3) خلاصه پلیمرهای قالب تهیه شده به روشهای مختلف18
جدول (1-4) مقایسه کارهای گذشته اندازهگیری یون نیکل29
جدول (2-1) ویژگیهای متاكريلک اسید31
جدول (2-2) ویژگیهای اتيلن گليكولدي متاكريلات31
جدول (2-3) ویژگیهای 2وˊ2-آزوبيس ايزو بوتيرو نيتريل32
جدول (3-1) جذب بر حسب حجم یون نیکل اضافه شده در طول موج 416 نانومتر37
جدول (3-2) بررسي اثر حجم، غلظت و نوع اسيد شوینده46
جدول (3-3) تاثیر یونهای مزاحم بر بازیابی یون نیکل54
جدول (3-4) بررسی تکرارپذیری روش56
جدول (3-5) نتایج تجزیهای برای اندازهگیری مقادیر کم نیکل در نمونههای آبی با روش پیشنهادی57
جدول(3-6) ارقام شایستگی روش57
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل (1-1) شمای قالب زنی مولکولی2
شکل (1-2) روش ابداعی دیکی3
شکل (1-4) روش كووالانسی و غيركووالانسی تهيه پليمرهای قالب مولكولی5
شکل (1-6) چگونگی آماده سازی پليمرهای قالب مولكولی و يونی8
شکل (1-7) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی خنثی11
شکل (1-8) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی اسیدی12
شکل (1-9) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی بازی13
شکل (1-10) انواع پیونددهندههای عرضی.16
شکل (1-11) پليمريزاسيون تودهای19
شکل (1-12) پليمريزاسيون تعليقی19
شكل (1-13) پليمريزاسيون تهنشينی21
شکل (1-14) ساختار گیرنده بتا- آدرنرجیک تیمول، اتنول و پروپانول22
شکل (1-15) تصویر میکرووسکوپ الکترونی غشای نفوذپذير يون اورانيل23
شکل (3-1( تغییرات طیف جذبی UV-Vis در حضور فلز نیکل38
شکل (3-2) نمودار شدت جذب کمپلکس در طول موج 418 نانومتر بر حسب نسبت غلظتی فلز به لیگاند.38
شکل (3-3) تصاویر پلیمرهای قالب یونی قبل و بعد از شستشو با هیدروکلریک اسید 6 مولار39
شکل(3-4) طيف FT-IR پلیمر قالب یونی شسته نشده40
شکل (3-5) طيف FT-IR پلیمر قالب یونی شسته شده با هیدروکلریکاسید 6 مولار.41
شکل (3-6) تصوير ميكروسكوپ الكتروني پلیمر شستهشده41
شكل (3-7) تأثير pHبر بازيابي يون نیکل43
شکل (3-8) بررسی مقدار پلیمر قالب یون به میزان بازیابی یون نیکل43
شکل(3-9) بررسی نوع اسید شوینده45
شکل (3-10) بررسي اثر غلظت اسيد شوينده47
شکل (3-11) بررسي اثر حجم اسيد شوينده47
شکل (3-12) اثر زمان جذب بر درصد بازیابی یون نیکل49
شکل (3-13) اثر زمان واجذب بر درصد بازیابی یون نیکل49
شکل (3-14) نمودار تاثیر حجمهای اولیه نمونه بر میزان درصد بازیابی50
شکل (3-15) مطالعهی تعداد دفعات استفاده از نانو ذرات پلیمری قالب یونی51
شکل (3-16) تعیین ظرفیت جاذب52
شکل (3-17) تعیین گستره خطی53
شکل (3-18) نمودار تکرارپذیری برای 8 اندازهگیری56
فصل اول
مقدمــه، تئـوري و تاريخـچه
1-1- پليمرهای قالب مولكولی يا يونی1
پليمر قالب مولكولی2 يا يونی، از موضوعات تحقيقاتی مهم يك دهه اخير محسوب میشوند. اين مواد كه به آنها آنتیبادیهای مصنوعی هم گفته میشود، به گونهای ساخته میشوند كه با توجه به ويژگيهای مولكولی مواد، به شكل قالب آنها در آمده و فقط ماده موردنظر را جذب میكنند و به همين علت هم پليمر قالب مولكولی نام گرفتهاند. ويژگیهای استثنايی اين مواد آنها را برای استفاده در حسگرهای شيميايی، داروسازی، جداسازی مواد و اندازهگيری دارو مناسب كرده است. اين پليمرها شيوه جالبی برای تقليد از شناسايی مولكولی طبيعی است كه با تهيه محلهای شناسايی مصنوعی با گزينشپذيری بالا برای آناليتهای مورد نظر تحقق میيابد در اين روش آناليت هدف به عنوان يك گونه پيشران3 عمل كرده و با منومرهای عاملی از طريق پيوند كوالانسی4 يا غيركوالانسی5، در جريان فرايند تشكيل پليمر، مرتبط میشود. پليمرهای با حفرهی ريز حاصل، دارای محلهای شناسايی هستند كه به دليل شكل و آرايش گروههای عاملی، از تمايل بالايی برای مولكول مورد نظر برخوداراند. برگزيدگی و تمايلهای بدست آمده از فرآيند قالبزنی مولكولی، به برگزيدگی و تمايلهای عناصر شناسايی زيستی، نظير پادتنها نزديك است. تكنولوژی قالب مولكولی در خلال چند سال گذشته به عنوان جايگزينی مناسب برای انواع روشهای تجزيهای مبتني بر عناصر تشخيص دهنده طبيعي معرفی و توسعه يافته است. اين تكنيك ابتدا به عنوان روشی برای ايجاد مكانهای تشخيص دهنده گزينشپذير در پليمرهای سنتزی، به كار رفته و امروزه كاربردهای مختلفی پيدا نموده است. پليمرهای قالب مولكولی در واقع يك نوپليمر سنتزی هستند كه ميل تركيبی بالايی نسبت به مولكول هدف دارند[1]. در واقع طی فرآيند پليمريزاسيون، شبكههای ويژه برای برهمكنش با گونه هدف ايجاد میشود. در اين روش ابتدا گونه هدف با

شکل (1-1) شمای قالب زنی مولکولی[2]
مونومرهای قابل پليمريزاسيون (دارای پيوند دوگانه كربن- كربن) كه در يك سر خود دارای گروههای عاملی توانا برای برهمكنش با مولكول هدف میباشند تشكيل كمپلكس داده و سپس اين كمپلكس در حضور مقادير زیادی از يك مونومر اتصال عرضی6، كوپليمره7 شده و بنابراين شكل كمپلكس در پليمر تثبيت میشود. با خروج گونه هدف از پليمر شبكههايی ايجاد خواهد شد كه از نظر شكل، اندازه و جهت گيری گروههای عاملي دقيقاً مكمل گونه هدف میباشند[3]. شناسايی مولكول يا يون يك پديدهای است كه میتوان بصورت پيوند ترجيحی مولكول يا يون با پذيرنده با انتخابگری بالا بخاطر تشابه ساختاری نزديك در نظر گرفت. اين مفهوم بطور دقيق در تكنولوژی پليمر قالب مولكولی وجود دارد. به عبارتی پليمرهای قالب مولكولی يا يونی پس از آماده سازی تنها با همان قالب اوليه كه از هر لحاظ با هم كمل میباشند برهمكنش دارند[4].
1-2- تاريخچه
قالب زنی مولکولی به صورت تلاشی برای ساخت آنتیبادی مصنوعی آغاز شد. تکنیکی که توسط دیکی8 با استفاده از پلیمر سیلیکا برای ساخت گیرنده سنتزی برای ملکول‎های رنگی متیل اورانژ 9و اتیل اورانژ10(شکل(1-2)( ابداع شد[4]. دیکی دریافت که یک ماده در حضور مشتقات متیل11 قادر به باز جذب آن مولکول به میزان4/1 برابر بهتر از مشتق اتیل 12است.
شکل (1-2) روش ابداعی دیکی[5].
در سال 1952 به دنبال این نتایج اولین فاز ساکن کایرال قالب زنی13، توسط کورتی14 وکلمبو15 تهیه شد[6]. در این کار، روش دیکی برای قالبگیری پلیمر سیلیکاتی با کامفروسولفونیک اسید و ماندلیک اسید ساخته شد. جداسازی کروماتوگرافی انانتیومرهای کامفروسولفونیک اسید و و ماندلیک اسید با استفاده از این مواد به عنوان فاز ساکن صورت گرفت.
اولین گزارش پلیمر آلی قالب زنی توسط وولف16 درسال 1972 ارائه شد. دیگلیسیریک اسید به روش کوالانسی به 2,32،3-وینیلفنیلبرونیک استر پیوند شد. این کمپلکس مولکول الگو وارد پلیمر دی‎وینیلبنزن شد[7] (شکل1-3). این پیشرفت‎های مهم، جایگذاری مونومرهای عاملی برای برهمکنش بهینه با مولکول الگو را ممکن کرد. کار عمده دیگر در زمینه قالبزنی مولکولی توسط مسباخ17 و همکارانش در سال 1984 هنگامی که روش جدیدی برای تشکیل کمپلکس پیش پلیمریزاسیون با استفاده از برهمکنشهای غیرکوالانسی را معرفی کردند، صورت گرفت[8].

1-3- برهمکنش‎های پلیمر- مولکول الگو
عامل كليدی در سنتز موفقيت آميز پليمرهای قالبی، بدست آوردن شرايطی است كه طی آن عمل پليمريزاسيون، گونه هدف و مونومرهای گروه عاملی آرايش مناسبی نسبت به هم داشته باشند. از آنجا كه برهمكنش ويژه مونومرها و گونه هدف عامل گزينش پذيری پليمرهای قالبی هستند، بطور كلی سه نوع برهمكنش مونومر گونه هدف وجود دارد كه اين سه برهمكنش عبارتند از:
1-3-1- قالب‎زنی کووالانسی
روش قالب‎زنی کووالانسی نیازمند سنتز مشتق قابل پلیمریزه شدن مولکول الگو است. پیوندهای کووالانسی طوری انتخاب می‎شوند که شکست آنها بعد از پلیمریزاسیون ممکن باشد. پس از مرحله گسست گروه‎های عاملی با مولکول قالب‎گیری شده مجددا از طریق تشکیل پیوند کووالانسی یا برهمکنش‎های غیر کوولانسی برهمکنش میدهند. بعضی از پیوندهای کووالانسی رایج برای این هدف کربوسیلیک اسیدها، استرهای برونئیک18، کتال‎ها19و بازهای شیف20 میباشند. در این زمینه کمپلکس‎های فلزی نیز دخیل هستند که می‎توانند به ملکول‎های الگو متصل و آنها را جهتدهی کنند[9]. مثالهای از نوع لیگاند، کمپلکسهای کووالانسی و مولکول الگو در جدول (1-1) نشان داده شده است.
شکل (1-4) روش كووالانسی و غيركووالانسی تهيه پليمرهای قالب مولكولی[10]
جدول (1-1) مثالهای از نوع لیگاند، کمپلکسهای کووالانسی و مولکول الگو[11]
جدول (1-2) مثال‎های نمونه وار از کمپلکس الگوی غیرکووالانسی[12]
روش کووالانسی چندین مزیت نسبت به روش‎های غیرکووالانسی از قبیل عدم نیاز به منومر اضافی میباشد (این باعث می‎شود که تعداد پیوندهای غیر اختصاصی بین آنالیت و ماتریکس پلیمری به حداقل برسد). یک برهمکنش غیر اختصاصی در این مورد بین آنالیت وسایت پیوندی معین به وجود میآید. علاوه براین، قالب‎زنی کووالانسی سایت‎های پیوندی به خوبی طراحی شده را ایجاد می‎کنند بنابراین توزیع سایت‎های پیوندی با تمایلات متغیر به مولکول الگو کم می‎شود معایب بالقوه این تکنیک شامل مراحل اضافی لازم برای سنتز کمپلکس الگو/مونومر و گسست شیمیایی مولکول الگو از پلیمر می‎باشد. اگر پیوند مجدد که از طریق بازتشکیل پیوندهای کووالانسی تشکیل میگردد صورت پذیرد، باید سرعت باز پیوند آهسته باشد و برای برخی کاربردها نظیر جداسازی کروماتوگرافی مناسب نیست[13].

1-3-2- پلیمریزاسیون قالب‎زنی غیرکووالانسی
قالب‎زنی غیرکووالانسی از برهمکنشهای ضعیفتر بین منومر عاملی و مولکول الگو و منومر شبکه کننده برای جای دادن گروه‎های عاملی و شکل دادن حفره پیوندی استفاده می‎کند. برهمکنش‎هایی که عموما بیشتر مورد استفادهاند از این قرار هستند: پیوندهای هیدوژنی[9], الکترواستاتیک[14] و برهمکنش‎های هیدروفوبی[15]. برخی مثال‎های نمونه وار از کمپلکس الگوی غیرکووالانسی در جدول (1-2) نشان داده شده است. روش غیرکووالانسی دارای مزیت سهولت نسبی اجرایی آن نسبت به روش کووالانسی است، مراحل عملی کمتری دارد و سازگاری بیشتری با روشهای اتوماتیک و ترکیبی دارد .به علاوه، نوع و شمار مولکولهای الگوی مناسب بیشتر از آنهایی است که به روش کوالانسی می‎توان تهیه کرد. اما، این روش محدود به مولکول الگو‎‎‎هایی است که بتوانند برهمکنش تا حدی قوی با مونومر‎های عاملی داشته باشند. بهعلاوه، معمولا به مقدار اضافی مونومر عاملی در مخلوط پلیمری نیاز است که نتایج دلخواه را تضمین کند. با توجه به این نیاز، پلیمرهایی که به این روش تهیه می‎شوند حاوی تعداد زیادی گروههای عاملی‎اند که در جذب‎های غیر اختصاصی شرکت می‎کنند. به این دلیل، غالباً لازم است که نسبت مولکول الگو به گروههای عاملی را بهینه کرد تا انتخابگری را حداکثر و در عین حال برهمکنش‎های غیر اختصاصی را به حداقل رساند.
1-3-3- برهمكنش شبه كووالانسی
برهمكنش شبه كووالانسی كه در واقع تركيبی از خواص دو روش بالاست كه مرحله قالب گونه هدف در پليمر بر اساس پيوند محكم كووالانسی است و مرحله تشخيص گونه هدف بر اساس پیوند غیرکوالانسی میباشد.
1-4- بافت پلیمر21
پلیمرهای مورد استفاده در قالب زنی مولکولی با کمی استثنا، پلیمرهایی با درجه شبکهشدگی بالای خلل وفرج دار بزرگ (مشبک بزرگ) هستند. مورفولوژی پلیمر‎های ماکروپروس پیچیده است و تحت تاثیر تعدادی فاکتورهای دخیل از جمله دانسیته شبکه کننده و حلال مورد استفاده در پلیمریزاسیون است. در کوچکترین مقیاس، پلیمر متشکل ازهستههای پلیمری به هم پیوسته است. اندازه هستهها که توده پلیمری خلل و فرج دار را تشکیل میدهند بین30-10 نانومتر تغییر میکنند. این هسته‎ها درمیکرووسفرهای بزرگتر (گویچهها) با اندازه 200-100 نانومتر مجتمع می‎شوند. این میکوسفرها مجتمعهای بزرگتری را تشکیل می‎دهند که انداره آنها می‎تواند به چندین میکروون برسد. حفرات در پلیمر یا ماکروپروس در عمل متشکل از فضاهای خالی بین تجمعات بزرگ (ماکروپورها، بقطر 50-2 نانومتر)، یا در بین خود گویچههای یک خوشه میباشد (مزوفور، بقطر 2> نانومتر). مساحت سطح و توزیع اندازه حفرات آرایش داخلی گویچه‎ها و خوشه‎ها در پلیمر ماکروپروس را منعکس می‎کند و عمدتاً بستگی به ترکیب مخلوط پلیمری و شرایط واکنش دارد. موٌثرترین متغیرهایی که مساحت سطح وتوزیع اندازه ذرات راتعیین می‎کند درصد مونومر شبکه کننده، نوع و مقدار حلال، غلظت آغازگر رادیکالی ودمای واکنش هستند. مساحت سطح پلیمر قالبی در گستره 100-400 m2/g قرار دارد. توزیع اندازه ذرات به مقدار زیادی، به نوع ماتریس پلیمری بستگی دارد و میتواند از حفره متوسط تاحفره بزرگ، تغییر کند. حلال مورداستفاده در پلیمریزاسیون نقش مهمی درفرآیند قالبگیری دارد. حلال بر قدرت برهمکنشهای غیرکوالانسی علاوه بر مورفولوژی پلیمر اثر میگذارد. در کل، پروژنهای قطبی‎تر انتخابگری کمتری را باعث می‎شوند. اما، تاثیر حلال روی مورفولوژی پلیمرها ممکن است جبران این عقبگرد آشکار را بکند. خواص خلل و فرج‎دار بودن ماتریس پلیمری بهشدت به نوع حلال مورد استفاده بستگی دارد. پلیمرهای قالب گیری معمولاً از طریق پلیمریزاسیون توده‎ای تهیه می‎شوند. این روش یک پلیمر یکپارچه‎ای که بعداً بایستی برای جداسازی مولکول الگو انجام شود، تولید میکند. پلیمر یکپارچه به ذرات ریزتری آسیاب می‎شود تا برای استفاده تجزیه‎ای آماده شود. در مورد قالبگیری غیرکوالانسی، رهایش مولکول الگو از پلیمر غالباً توسط حلالی مثل متانول صورت میگیرد. در برخی موارد، استفاده از کمی اسید برای کمک به جدا کردن الگو مفید است. با سیستم‎های قالبگیری کوالانسی شرایط برای حذف الگو با الزاماتی جهت گسست پیوند شیمیایی الگو-مونومر تعین می‎شود[16].
1-5- پليمرهای قالب يونی
پليمرهای قالب براساس اينكه گونه هدف مولكول باشد يا يون به دو دسته پليمرهای قالب مولكولی و پليمر قالب يونی تقسيم میشوند. پليمرهای قالب يونی از هر لحاظ شبيه به پليمرهای قالب مولكولی میباشند، با اين تفاوت كه گونه هدف استفاده شده در اين روش پليمريزاسيون يك يون فلزی میباشد، كه بر پايهی تشكيل كمپلكس بين يون فلزی و ليگاند مناسب در فاز مايع قبل از عمل پليمريزاسيون و سپس انجام فرآيند پليمريزاسيون در حضور مونومرهای اتصال عرضی و آغازگر استوار است. در نتيجه پليمر قالب يونی ايجاد شده شناسايی يونهای فلزی مورد نظر را بر عهده دارد. پليمرهای قالب يونی نيز بر اساس ليگاند كه به كار گرفته میشود به دو دسته تقسيم میشوند[17]:
الف) ليگاندهای غيرپليمری: اين ليگاندها دارای گروه وينيلی (پيوند دوگانه كربن-كربن) نيستند و در پليمريزاسيون شركت نمیكنند. بنابراين كمپلكس فلز-ليگاند در شبكههای پليمری گير میافتند.
ب) ليگاندهای پليمری: اين ليگاندها دارای گروههای وينيلی هستند كه در مرحله پليمريزاسيون شركت میكنند و جزئي از ساختار پليمر میشوند. اگر چه بيشتر ليگاندها از دسته اول میباشند ولي پليمرهای قالب يونی كه با استفاده از ليگاندهای دسته دوم ساخته میشوند طول عمر بيشتری دارند و اين بخاطر پيوند شيميايی ليگاند با ساختار پليمر میباشد.
با توجه به شكل (6-1) فرآيند توليد يك پليمر قالب يونی در سه مرحله انجام میشود كه در ابتدا، گونه فلزی هدف با ليگاند مناسب تشكيل كمپلكس میدهد، در مرحله بعد، در نتيجه فرآيند پليمريزاسيون كمپلكس ايجاد شده درون يك ماتريكس پليمری قرار میگيرد و در آخرين مرحله، يونهای فلزی قالب شده به وسيله شستشو با اسيدهای معدنی از درون شبكه پليمری شسته و حذف میشوند و پليمری با خلل و فرجهايی در ابعاد ميكرو يا نانو توليد میشود كه به

شکل (1-6) چگونگی آماده سازی پليمرهای قالب مولكولی و يونی[18]
لحاظ اندازه، شكل و خصوصيات شيميايی، كاملاً شبيه يون فلزی هدف میباشند[15]. اين شبكههای ايجاد شده دارای گستره وسيعي از گروههای عاملی دارای جفت الكترون آزاد میباشند. يون فلزی هدف، با استفاده از اوربيتال خالی خود توانايی تشكيل پيوند با اين گروههای عاملی از طريق گرفتن جفت الكترونهای آزاد گروههای عاملی درون شبكه را دارد. قدرت اين برهمكنشها كه عامل ميل تركيبی پليمر و گونه هدف میباشند به ماهيت يون فلزی هدف، حالت اكسايش آن و ماهيت ليگاند بستگی دارد. مهمترين و بارزترين ويژگی پليمرهای قالب يونی،گزينشپذيری آنها میباشد كه باعث كاربرد روزافزون، آنها در شيمی تجزيه شده است. گزينشپذيری اين مواد به عوامل مختلفی بستگي دارد كه عبارتند از[19و20]:
1) نوع و اندازه يون قالب شده
2) نوع ليگاند
3) مقدار حلال پليمريزاسيون و اندازه مولكولهای آن
4) تعداد گروههای عاملی اطراف يون فلزی
5) درجه پيوند عرضی اطراف يون فلزی.
1-6- مزايای پليمرهای قالبی نسبت به جاذبهای متداول استخراج فاز جامد
اهميت و كاربرد گسترده پليمرهای قالب مولكولی و يونی به دليل مزايايی است كه اين نوع جاذب ها نسبت به جاذبهای ديگر دارند از جمله اين مزايا میتوان به موارد زير اشاره كرد[21]:
1) گزينش پذيری بالا
2) درجه تخلخل بالا
3) تشكيل و شكست سريع پيوندها
4) هزينه پايين
5) پايداری مكانيكی بالا
6) مقاومت در مقابل گرما و فشار
7) قابل استفاده بودن در محيطهای شيميايی سخت و خشن (به شدت اسيدی يا بازی
8) غير مخرب بودن
1-7- انواع روشهای توليد پليمرهای قالبی
پليمرها مولكولهای بزرگی هستند كه از اتصال تعداد بسياری مولكول بسيار كوچكتر ساخته شدهاند. مولكولهای كوچكی كه مولكول پليمر را به وجود میآورند مونومر ناميده میشود و پليمريزاسيون يك واكنش شيميايی است كه در آن مولكولهای كوچك و ساده كه اصطلاحاً تكپار ناميده میشوند، با يكديگر پيوند برقرار كرده و مولكولی بزرگ با وزن مولكولی چندين برابر مولكول اوليه را به وجود میآورند. در يك مولكول پليمر صدها، هزاران و دهها هزار و حتی تعداد زيادتری از مولكولها را میتوان يافت كه به هم متصل شدهاند وزن مولكولی آنها ممكن است به میليون ها برسد. براي بدست آوردن يك پليمر با ميل تركيبی و گزينش پذيری بالا نسبت به گونه هدف انتخاب اجزای پليمر و درصد تركيب آنها از اهميت بالايی برخوردار میباشد. مهمترين اجزای پليمرهای قالب عبارتند از:
1-7-1- مولکول الگو
مولکول الگو در تمامی فرآیندهای قالب‎زنی مولکولی اهمیت اساس در جهتدهی آرایش یابی گروههای عاملی که به مونومرهای عاملی قفل میشوند، دارد. از نقطه نظر سازگاری با روش پلیمریزاسیون رادیکالی، الگو بایستی از نظر شیمیایی در شرایط پلیمریزاسیون خنثی باشد و چناچه الگو در واکنش‎های رادیکالی شرکت کند یا به هر دلیلی در شرایط پلیمریزاسیون پایدار نباشد، باید از روش‎های آلترناتیو استفاده کرد. بررسی‎های منطقی ذیل در مورد مولکول الگو باید انجام شود: (1) آیا ملکول الگو دارای گروه پلیمرشونده است؟ (2) آیا مولکول الگو دارای گروه عاملی است که بالقوه جلوی پلیمریزاسیون را گرفته یا کند کرده؟ (3) آیا مولکول الگو در برابر دمای بالا و یا نورکافت پایدار می‎ماند؟ قالب زنی مولکولهای آلی (مثل: داروها، افتکشها، اسیدهای آمینه و پپتیدها، بازهای نوکلئوتید، استروئیدها وقندها) اکنون بهخوبی تثبیت شده وتقریباً روتین است. الگوهای فعال نوری در بسیاری موارد برای بهینه کردن به کار می‎روند. در این موارد دقت ساختار قالب (حفره با سایتهای اتصالیاش) توسط قابلیت آن برای تفکیک راسمیک که میتواند به روش ناپیوسته یا با کاربرد آن پلیمر بعنوان ساپورت کروماتوگرافی سنجیده شود.
یکی از خواص دیگر روش قالب‎زنی مولکولی آنست که میتوان برای طیف گستردهای از آنالیت‎ها بهکاربرد اما همه مولکولهای الگو را نمیتوان مستقیما برای فرآیند قالب مولکولی به کار برد. غالب از مولکول‎های آلی کوچک بهعنوان الگو استفاده می‎کنند. با وجود این، روش‎های استاندارد برای ترکیبات آلی بزرگتر نظیر پروتئین‎ها، سلول‎ها، پیشنهاد شده‎اند برای ملکول‎های بزرگتر هنوز در حال تلاش‎اند. دلیل اصلی آن است که مولکول‎های بزرگتر کمتر صلب بوده و بنابرین ایجاد حفره‎های پیوندی به خوبی طراحی شده در فرایند قالب گیری را تسهیل نمی‎کنند. علاوه بر این، ساختار ثانوی و سومی بیومولکول‎های بزرگ نظیر پروتئینها وقتی که در معرض حرارت و نور شکافت حین سنتز پلیمر قالب مولکولی قرارمی‎گیرند، متـأثر میشوند. باز پیوند نیز مشکل است زیرا مولکول‎های بزرگ نظیر پپتیدها وپروتئینها براحتی برای اشغال مجدد حفره‎های گیرنده داخل شبکه پلیمری نمی‎شوند.

1-7-2- مونومر عاملی
انتخاب دقیق مونومر عاملی یک اولویت مهم برای ایجاد برهمکنش‎های مکمل با مولکول الگو و سوبستراست. در مورد قالبزنی ملکولی بهروش غیرکووالانسی، اثرات تغییر نسبت مونومر عاملی به الگو نیازی نیست زیرا الگو تعداد مونومرهای عاملی که می‎توانند پیوند یابند را تعیین می‎کنند. بعلاوه، مونومرهای عاملی به نسبت استوکیومتری اتصال می‎یابند. در مورد قالب‎زنی غیرکووالانسی نسبت بهینه مونومر/الگو از طریق ارزیابی چند پلیمر ساخته شده با فورمولاسیون‎های مختلف با افزایش مقدار الگو بدست می‎آید[22]. دلیلی که برای آن تصور می‎شود .تشکیل کمپلکس محلول بین مونومر عاملی و الگو است که تحت کنترل اصل لوشاتلیه قرار دارد.
Methacrylic acid (MAA)(HEMA)2-Hydroxy ethyl methacrylate
Trans-4-[P-(N,N-Dimethylamino)styry]-N-vinylbenzylpyridinum chloride
N,N,N-trimethylaminoethyl methacrylate
Chloride
N, O-bismethacryloyl ethanolamine

شکل (1-7) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی خنثی
2-(Methacryloxy)ethyl phosphate (AMPSA)
Acrylic acid
TFMAAItaconic acid
2-(Methacryloyloxy)ethyl phosphatep-Vinylbenzoic acid
شکل (1-8) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی اسیدی

4-vinylpyridine Diethylaminoethyl methacrylate

p-Aminostyrene1-Vinylimdazole4(5)-Vinylimdazole2.6-Bis-acrylaamidopyridine
شکل (1-9) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی بازی
1-7-3- ليگاند
جهت افزايش ميل تركيبی و گزينشپذيری پليمر قالب يونی و يون هدف استفاده میشود. با توجه به یون قالب شده لیگاند مورد نظر استفاده میشود. لیگاندهای مورد استفاده در این تکنیک به دو دسته تقسیم میشوند، الف) لیگاندهای که در ساختار خود پیوند دوگانه کربن-کربن دارند و قابلیت پلیمریزه شدن دارند، ب) لیگاندهای فاقد پیوند دوگانه کربن-کربن، این لیگانده دام شیکه اتصال عرضی پلیمر گیر میافتد.
1-7-4- آغازگر
بسیاری از آغازگرهای شیمیایی با خواص شیمیایی متفاوت را میتوان به عنوان منبع رادیکال‎ها در پلیمریزاسیون رادیکالی به کار برد. معمولاً به مقدار کمتری در مقایسه با مونومرها مثلاً : 1درصد وزنی یا 1درصد مولی نسبت به کل مول‎های پیوندهای دوگانه پلیمر شونده به کار برده میشود. سرعت و حالت تجزیه آغازگر به رادیکال‎ها را میتوان بهطریقی از جمله حرارت، تابش نور، وسایل الکتروشیمیایی آغاز وکنترل کرد. مثلاً، آغازگر آزوبیسایزوبوتیرونیتریل22 به نحو مناسبی از طریق نورکافت یا شکافت گرمایی رادیکالهای با مرکز کربن پایدار شده تولید میکند که قادر به آغاز کردن و گسترش تعداد مونومرهای وینیلی میباشد.
گاز اکسیژن پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد را کند می‎کند، بنابراین به منظور به حداکثر رسانی انتشار مونومر بایستی باز تولید پیوسته را بهبود بخشید، حذف اکسیژن محلول بلافاصله قبل از شکل‎گیری توصیه می‎شود. حذف اکسیژن محلول با اولتراسونیک23 یا با عبور گاز خنثایی مانند: نیتروژن یا آرگون از محلول انجام داد.

1-7-5- مونومر اتصال دهنده عرضی
به طور كلی مونومر اتصال دهنده عرضی سه وظيفه مهم برعهده دارد، اول از همه، نقش مهمی در كنترل مورفولوژی شبكه پليمری توليد شده دارد، كه نوع ذرات پليمری (ژل، ذرات متخلخل در ابعاد ماكرو، يا پودر ميكروژل) را تعيين میكند. دومين نقش آن را میتوان ايجاد پايداری برای سايتهای پيوندی قالب شده نام برد، و در آخر، نقش آن در پايداری مكانيكی شبكه پليمری. غلظت بالای مونومر اتصال دهنده عرضی باعث شيشهای شدن پليمر و ايجاد شبكههای متعدد و در نتيجه انتقال جرم پايين میشود و غلظت پايين آن باعث كاهش گزينشپذيری و كاهش طول عمر پليمر قالب يونی میشود. از نقطه نظر پليمريزاسيون جهت دستيابی به ذراتی باتخلخل دائم، همچنين توليد ذراتي با پايداری مكانيكی بالا، نسبتهای بالايی از مونومر اتصال دهنده عرضی مصرف میشود[23].
1-8- شرایط پلیمریزاسیون
چندین تحقیق نشان داده است که پلیمریزاسیون پلیمرهای قالب ملکولی در دماهای پایین پلیمرهای با انتخابگری بیشتری نسبت به پلیمرهای که در دماهای بالاتر سنتز می‎شوند دارند. معمولاٌ بیشتر از دمای 60 درجه سانتی‎گراد به عنوان دمای پلیمریزاسیون استفاده می‎کنند اما آغاز واکنش پلیمریزاسیون خیلی سریع است به همین دلیل کنترل آن خیلی مشکل است که همین منجر به تکرارپذیری کمتر قالب‎زنی مولکولی می‎شود. به علاوه دماهای نسبتاٌ بالا یک اثر منفی بر روی پایداری کمپلکس دارد که تکرارپذیری فازهای ساکن یکپارچه را کاهش می‎دهد و در ستون‎های کروماتوگرافی باعث کاهش فشار زیاد ستون می‎شود، بنابراین دمای نسبتاٌ پایین با زمان طولانی‎تر واکنش انتخاب می‎شود تا پلیمریزاسیون تکرارپذیرتر بهدست آید. در جاهای که تشکیل کمپلکس توسط تشکیل پیوند هیدروژنی تشگیل می‎شود دماهای پایین‎تر ترجیح داده می‎شود و تحت این شرایط آغازگرهای فتوشیمیایی به خوبی جایگزین می‎شود، و به خوبی در دماهای پایین اجرا میشود. برای مثال مسباخ و همکارانش [24] تحقیقی را بر روی انتخابگری پلیمر قالب‎زنی انانتیومر 1-PheNHPh نشان دادند، یک پلیمر به طور حرارتی در دمای 60 درجه سانتی گراد وپلیمر دیگر در دمای صفر درجه سانتی‎گراد پلیمر شد. نتایج نشان دادند که پلیمری که در دمای پایین‎تر انجام شد نسبت به پلیمری که به طور حرارتی تهیه شده بود گزینشپذیرتر است. دلیل این امر بر اساس اصل لوشاتلیه که پیش بینی میکند که در دماهای پایین‎تر تشکیل کمپلکس قبل از پلیمریزاسیون بهتر پایدارتر است. بنابراین تعداد و احتمال و کیفیت سایتهای پیوندی را افزایش می‎دهد[25].
1-9- روشهای پليمريزاسيون
روشهای پليمريزاسيون را بصورتهای مختلفي میتوان دسته بندی نمود. بر اساس امكان تشكيل مولكول ديگری غير از پليمر دو دسته هستند:
1-9-1- پليمرهای تراكمی
پليمرهای تراكمی تركيباتی هستند كه از مونومرهای چندعاملی توسط انواع گوناگون واكنشهای تراكمی در شيمی آلی حاصل میشوند اين واكنشها با حذف مولكولهای كوچكتری چون آب همراه میباشند.
1-9-2- واكنشهای پليمريزاسيون زنجيرهای
در پليمريزاسيونهای زنجيرهای وجود يك مركز فعال برای شروع واكنش لازم و ضروری میباشد. به همين دليل در اين نوع واكنشها حضور شروع كننده عمدتاً ضروری است. نوع شروع كننده خصوصيات مركز فعال را تعيين میكند. اين مركز فعال میتواند راديكال آزاد، كاتيون، آنيون و يا مراكز يونی ويژه مانند كاتاليزورهای كوردينانسيونی باشد. براساس محيط انجام واكنش، امروزه در تكنولوژی پليمرهای قالب مولكولی از چندين نوع روش پليمريزاسيون استفاده میكند، كه عبارتند از: پليمريزاسيون تودهای24، پليمريزاسيون محلولی، پليمريزاسيون تعليقی25، پليمريزاسيون امولسيونی و پليمريزاسيون تهنشينی26.
شکل (1-10) انواع پیونددهندههای عرضی.
ادامه شکل (1-10)
1-9-2-1- پليمريزاسيون تودهای
در اين روش مونومرها و آغازگر بدون حلال يا با غلظت بالا فرآيند پليمريزاسيون را انجام میدهند. پليمريزاسيون جرمی و يا تودهای يكی از ساده ترين فرآيندهای پليمريزاسيون است و نياز به مهارت خاصی ندارد و به علت عدم مصرف مواد افزودنی، ناخالصی در اين گونه سيستم ها ناچيز بوده و بنابراين به دستگاههای تخليص كننده خاص احتياجی نيست. با توجه به موارد فوق، پليمريزاسيون تودهای پركاربردترين روش در سنتز پليمرهای قالب يونی محسوب میشود، با اين وجود، عمليات خرد كردن و آسياب كردن، همچنين غربال كردن ذرات پليمری حاصل برای به دست آوردن ذراتی بااندازه مناسب (معمولا قطری در محدوده 20 تا 100 ميكرومتر) در اين روش، اغلب خسته كننده و وقت گير بوده و منجر به توليد ذراتی میشود كه به لحاظ شكل و اندازه نامنظم میباشند. همچنين ممكن است تعدادی از مكانها و حفرات فعال در طول عمليات آماده سازی ذرات پليمری تخريب شوند. همچنين در اين روش، هنگام انجام پليمريزاسيون، ويسكوزيته افزايش يافته و اين امر مشكلاتی را در حمل ونقل محصول به وجود ميآورد. همچنين، به دليل این كه واكنشهاي زنجيرهاي عموماً گرمازا هستند و افزايش ويسكوزيته از خروج گرما جلوگيری میكند، گرمای بيش از حد در برخی قسمتهای محصول ايجاد شده و سبب زغال شدن و تخريب آن میگردد. به همين دليل، علیرغم مزايای اين روش و انتخاب آن به عنوان روش برگزيده تهيه آزمايشگاهی، پليمريزاسيون تودهای كاربرد زيادی در صنعت ندارد[26و27]. نمونهای از پليمر تهيه شده با اين روش در شكل (1-11) نشان داده شده است.
جدول (1-3) خلاصه پلیمرهای قالب تهیه شده به روشهای مختلف
معایبمزایانوع پلیمیریزاسیونروش خسته كننده است، وقت گير بوده، ذراتي توليد مي شود كه به لحاظ شكل و اندازه نامنظم مي باشند.روشی ساده است، نياز به مهارت خاصي ندارد، ناخالصي ناچيز بوده.تودهایعاري كردن محصول از ذرات بسيار ريز حلال در پایان سخت است، انتخاب حلال كاملاً بي اثر سخت است، طولاني شدن زمان انجام كامل واكنش.انتقال حرارت كم، بوجود آمدن پديده ژل در اين سيستم ها ناچيز است، كنترل دمايي با سهو لت بيشتري انجام ميشود.پليمريزاسيون محلولیشرايط پليمريزاسيون بدقت كنترل شود، حلال مصرفي در اين روش زیاد است، زمان پليمريزاسيون طولاني.گرماي كمتري توليد مي شود، در مقياس هاي صنعتي بیشتر استفاده مي شود، ذرات پليمري كروي شكل مي شود.پليمريزاسيون رسوبیآب با بیشتر تولیدات قالبی ناسازگار است، جزءبندی فازهای سیستم سخت است، سورفکتانت ویژه پلیمریزاسیون مورد نیاز است.كروي بودن اندازه ذرات، كوچك بودن اندازه ذرات، فاز پيوسته عموماً آب است.
پليمريزاسيون امولسيونيهمزدن مكانيكي و حضور عوامل معلق كننده براي معلق نگاه داشتن مونومر ضروري مي باشد،اندازه و ميزان تخلخل ذرات پليمري با تغيير شرايط پليمريزاسيون قابل تنظيم ميباشد، توليد ذرات كروي شكل به حالت انبوه و متراكم، روشي مؤثر است زيرا تعداد زيادي از قطرات ريز با اين روش پليمريزه ميشوند.پليمريزاسيون تعليقي
شکل (1-11) پليمريزاسيون تودهای [27]
شکل (1-12) پليمريزاسيون تعليقی[27]
1-9-2-2- روش پليمريزاسيون محلولی
برای رفع مشكلات موجود در پليمريزاسيون تودهای ، از روش پليمريزاسيون محلولی استفاده میشود. در اين روش، مونومر و پليمر هر دو در يك حلال، محلول بوده و به علت وجود محيط حلالی، ويسكوزيته مخلوط نسبت به پليمريزاسيون تودهای كمتر است كه در نتيجه نه تنها اختلاط بهتر انجام گرفته و كارآيی شروع كننده افزايش میيابد، بلكه مسائلی مانند انتقال حرارت كم و بوجود آمدن پديده ژل در اين سيستم ها ناچيز است. به همين دليل میتوان در اين گونه سيستم ها به مقادير تبديل بالاتری رسيد.به عبارت ديگر، از روشهای غلبه بر مشكلات موجود در پليمريزاسيون تودهای ، حل كردن مونومر در يك حلال مناسب است. از آنجا كه در اين روش، در مقايسه با پليمريزاسيون تودهای ، كنترل دمايی با سهولت بيشتری انجام میشود، مشكلات مربوط به گرمازا بودن واكنش، رفع خواهد شد. به عبارت ديگر در اين روش به دليل این كه مونومر با يك مايع بیاثر رقيق میشود، كنترل دمای واكنش بسيار آسانتر خواهد شد. گرمای حاصل از واكنش را میتوان با بازگرداندن و يا رفلاكس حلال، از محيط واكشن خارج نمود. البته، معايبی نيز براي پليمريزاسيون محلولی وجود دارد. عاری كردن محصول از ذرات بسيار ريز حلال در خاتمه عمل، با مشكل همراه است. انتخاب حلال كاملا بیاثر، به آسانی امكانپذير نيست، بدين معنا كه همواره انتقال زنجير به حلال و محدود شدن وزن مولكولی محصول وجود خواهد داشت. اين نكته، دارای اهميت زيادی بوده و دليل كاربرد كم روش محلولی در توليد پليمرهای مهم اقتصادی است. همچنين دمای پليمريزاسيون به نقطه جوش حلال محدود میشود و در بسياری از موارد اين مسئله منجر به طولانی شدن زمان انجام كامل واكنش میگردد. به عبارت ديگر دمای واكنش از نقطه جوش حلال به كار رفته بالاتر نخواهد رفت و اين امر سرعت واكنش را محدود میكند[27و28].
1-9-2-3- پليمريزاسيون تعليقی (سوسپانسیونی)
در حقيقت اين روش نيز براي جبران نقايص پليمريزاسيون تودهای به كار میرود. اين روش، بسيار شبيه به پليمريزاسيون محلولی است، با اين تفاوت كه مونومر به جای حل شدن در يك مايع بیاثر (مانند آب) با استفاده از يك حلال پخش كننده به صورت معلق در آن در میآيد. انتقال حرارت و كاهش ويسكوزيته مانند پليمريزاسيون محلولی است، همچنين همزدن مكانيكی و حضور عوامل معلق كننده برای معلق نگاه داشتن مونومر، ضروری میباشد. اين روش، روشی مؤثر است زيرا تعداد زيادی از قطرات ريز با اين روش پليمريزه میشوند. روش فوق منجر به توليد ذرات كروی شكل به حالت انبوه و متراكم میشود، و در صورتی كه سيستم به اندازه كافی رقيق باشد، ذرات كره مانند متحدالشكل ريزی توليد میشوند (در محدوده 5 تا 50 ميكرومتر). در اين روش پليمريزاسيون، اندازه و ميزان تخلخل ذرات پليمري با تغيير شرايط پليمريزاسيون قابل تنظيم میباشد[27]. نمونهای از پليمر تهيه شده با اين روش در شكل (1-12) نشان داده شده است.
1-9-2-4- روش پليمريزاسيون امولسيونی
در يك پليمريزاسيون امولسيونی، مونومرها به صورت ذرات بسيار ريز (فاز ناپيوسته) در يك فاز پيوسته سيال، توسط عوامل پايداركننده سطحی (به صورت معلق) از طريق واكنش راديكال آزاد پليمريزه میشوند. فاز پيوسته عموما آب بوده و ذرات معلق كلوئيدی در اندازهای بسيار كمتر از يك ميكرون میباشند. كروی و كوچك بودن اندازه ذرات، يكی از مزايای عمده اين نوع پليمريزاسيون است. در اين سيستم نيز از آب به عنوان حامل استفاده میشود. در اينجا نيز برخی عوامل معلق ساز به نام سورفكتانت به سيستم افزوده میشود. معلق سازها در واقع مايسلهايی ايجاد میكند و به اين ترتيب قسمت عمدهای از مونومر را كه به صورت قطرههای كوچك پراكنده میشوند انحلالپذير میكند. راديكالهای شروع كننده كه در آب حل میشوند به درون مايسلهايی كه مملو از مونومر هستند، نفوذ میكنند



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه

دیدگاهتان را بنویسید